一种共价有机骨架材料的制备方法及其在光水解制氢中的应用

本发明属于有机非金属材料，具体涉及一种共价有机骨架材料的制备方法及其在光水解制氢中的应用。

背景技术：

1、氢能是环境友好型能源，被认为是化石燃料的有吸引力的替代品。在可行的制氢技术中，光催化水分解制氢被认为是满足长期可持续性和增加能源需求的最佳解决方案。在水分解过程中，氢是从水中产生的，水是地球上一种丰富而廉价的物质，使之成为一种有效的过程。水分解可以通过热化学、光生物学和光电解学方法在高温或辐射下进行，并通过光催化将太阳能转化为化学能。目前报道的光催化剂有一些固有的缺点，如可回收性差和金属成本高，限制了它们的工业应用。急需探索具有更长的使用寿命和可重复使用性的新型光催化剂。本发明制得的新型共价有机骨架材料具有这些特性，有利于可见光驱动的氢气生产，是理想的光催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种能隙小、孔隙率高、比表面积大、无毒、经济的新型共价有机骨架材料的制备方法及其在光水解制氢中的应用。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：将1,4,5,8-萘四甲酸酐和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶于无水n,n-二甲基甲酰胺中，加热反应，过滤得到结晶粉末nt-cof，然后分别在dmf、etoh中浸泡，将nt-cof活化24h，得到目标产物nt-cof。

3、上述的一种新型共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，按摩尔比，1,4,5,8-萘四甲酸酐：2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪：n,n-二甲基甲酰胺＝3m mol:2mmol:40ml。

4、上述的一种共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的条件：在180℃条件下反应72h。

5、上述的一种共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，在80℃条件下，将结晶粉末nt-cof在dmf中浸泡2天，在etoh中浸泡5天，dmf和etoh每天分别更换6次和4次。

6、上述的一种共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述将nt-cof活化24h，是在高真空3000pa、室温下，活化24h。

7、上述的任意一项所述的制备方法制备的共价有机骨架材料光水解制氢中的应用。

8、上述的应用，其特征在于，方法如下：将共价有机骨架材料加入在去离子水中，然后加入抗坏血酸作为牺牲试剂，加入pt作为共催化剂，对整个系统进行真空处理，反应体系处于低温状态，采用氙灯作为可见光源，然后在磁力搅拌下进行光催化水解。

9、上述的应用，其特征在于，共价有机骨架材料在水中的浓度为0.11-0.2mg/ml。

10、上述的应用，其特征在于，处于低温状态是用温度为5℃的冷却水使反应体系处于低温状态。

11、本发明的有益效果为：

12、1、本发明制备的材料是共价有机骨架(nt-cof)应用于光水解制氢领域，因其具有理想的特性，如窄带隙和负导带电位，有利于可见光驱动的氢气生产，所以其催化制氢性能较好。

13、2、本发明提供了一种利用简易得的原料通过简便的方法一步合成nt-cof，本发明制备的nt-cof应用于光水解制氢，产氢量较高，产氢速率在900μmol·g-1·h-1左右。

14、3、本发明的方法原料简单易得，操作步骤简便，材料表现出较好的光催化制氢性能。本发明方法制备的新型共价有机骨架材料在光水解制氢方面具有良好的前景。

技术特征：

1.一种共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将1,4,5,8-萘四甲酸酐和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶于无水n,n-二甲基甲酰胺中，加热反应，过滤得到结晶粉末nt-cof，然后分别在dmf、etoh中浸泡，将nt-cof活化24h，得到目标产物nt-cof。

2.根据权利要求1所述的一种新型共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，按摩尔比，1,4,5,8-萘四甲酸酐：2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪：n,n-二甲基甲酰胺＝3mmol:2mmol:40ml。

3.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的条件：在180℃条件下反应72h。

4.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，在80℃条件下，将结晶粉末nt-cof在dmf中浸泡2天，在etoh中浸泡5天，dmf和etoh每天分别更换6次和4次。

5.根据权利要求1所述的一种共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述将nt-cof活化24h，是在高真空3000pa、室温下，活化24h。

6.权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备的共价有机骨架材料光水解制氢中的应用。

7.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：将共价有机骨架材料加入在去离子水中，然后加入抗坏血酸作为牺牲试剂，加入pt作为共催化剂，对整个系统进行真空处理，反应体系处于低温状态，采用氙灯作为可见光源，然后在磁力搅拌下进行光催化水解。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，共价有机骨架材料在水中的浓度为0.11-0.2mg/ml。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，处于低温状态是用温度为5℃的冷却水使反应体系处于低温状态。

技术总结
本发明涉及一种共价有机骨架材料的制备方法及其在光水解制氢中的应用。将1,4,5,8‑萘四甲酸酐和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪溶于无水DMF中，加热反应三天。过滤得到结晶粉末(NT‑COF)。然后在80℃下将粉末浸入DMF中2天，浸入EtOH 5天。DMF和EtOH每天分别更新6次和4次。然后将NT‑COF活化24h。形成活化样品NT‑COF。本发明制备了一种具有较高的热稳定性和化学稳定性的新型共价有机骨架材料，该材料能隙小、孔隙率高、比表面积大、无毒、经济等特点。由于它们具有较大的表面积，许多吸收位点可以通过H<subgt;2</subgt;O的分解产生H<subgt;2</subgt;，是理想的光催化剂，在光水解制氢领域有着广阔的应用前景。

技术研发人员：张晓冉,冯大明,马天翼
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15