一种半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂及其制备方法

本发明涉及聚醚醚酮高分子材料，尤其涉及一种半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂及其制备方法。

背景技术：

1、聚芳醚酮是一类半结晶型聚合物，具有优异的力学性能、较高的耐热等级、耐化学腐蚀、耐辐射等性能，被广泛应用于电子、核能、石油工业、航天、机械、国防军工等领域。然而聚醚醚酮的玻璃化转变温度通常为143℃左右，这也导致聚醚醚酮树脂超过200℃后强度和模量衰减幅度较大，限制了聚醚醚酮树脂在高温领域的应用。同时聚醚醚酮树脂熔点通常为340℃左右，导致树脂及其复合材料的加工温度在380～400℃，对加工设备要求较高，影响下游管材、超薄膜等产品的加工稳定性和产品稳定性。因此，亟需开发耐高温、易加工的半结晶聚芳醚酮，以拓宽聚芳醚酮的应用范围和领域。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂及其制备方法。本发明提供的半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂耐高温、易加工，且机械性能优异，成本低。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂，由4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体聚合得到，所述双酚单体包括双酚芴和/或酚酞；所述4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体的摩尔比为1：(0.6～0.7)：(0.3～0.4)。

4、优选地，所述半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂的玻璃化转变温度为168～210℃，熔点为310～330℃，粘度为0.8～1.2dl·g-1，400℃熔融指数为12g/10min～60g/10min。

5、本发明提供了以上技术方案所述半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：

6、将4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚、催化剂、带水剂、有机溶剂和所述双酚单体混合进行聚合反应，得到所述半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂；所述有机溶剂为环丁砜，所述聚合反应的温度为190～210℃。

7、优选地，所述催化剂为碱金属碳酸盐。

8、优选地，所述4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体的总质量与有机溶剂的质量之比为(0.15～0.20)：(0.85～0.80)，所述催化剂的摩尔量为4,4’-二氟二苯甲酮摩尔量的1.1～1.3倍。

9、优选地，所述带水剂包括甲苯和/或二甲苯；所述带水剂和有机溶剂的质量比为(0.30～0.50)：1。

10、优选地，所述混合的方法为：将4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚、催化剂和带水剂加入到有机溶剂中进行第一共沸带水，将所得混合液降温至40～60℃，然后向其中加入所述双酚单体；所述第一共沸带水的温度为140～160℃，时间为2～3h。

11、优选地，所述混合后还包括将所得混合体系进行第二共沸带水；所述第二共沸带水的温度为140～160℃，时间为2～3h。

12、优选地，所述聚合反应包括依次进行第一聚合和第二聚合，所述第一聚合的时间为1h；所述第二聚合为在第一聚合所得反应液中补加环丁砜后继续反应2h。

13、优选地，所述聚合反应后，还包括将所得聚合反应液与封端剂混合进行封端，然后出料于沸水中，再进行过滤和固相干燥；所述封端剂为4,4’-二氟二苯甲酮。

14、本发明提供了一种半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂，由4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体聚合得到，所述双酚单体包括双酚芴和/或酚酞；所述4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体的摩尔比为1：(0.6～0.7)：(0.3～0.4)。本发明采用联苯二酚和双酚单体(双酚芴和/或酚酞)为单体与4,4’-二氟二苯甲酮聚合得到聚醚醚酮树脂，联苯二酚和所述双酚单体分子刚性大，使得聚醚醚酮的玻璃化转变温度显著提高；同时所述双酚单体引入大侧基基团在一定程度上破坏了链段的规整度，降低了联苯聚醚醚酮的熔点；并且联苯基团和所述双酚单体引入的大侧基基团增加了分子链段的刚性，从而提高了聚醚醚酮的机械性能。本发明通过分子设计，成功开发了耐高温、易加工且机械性能优异的半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂。本发明提供的半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂的玻璃化转变温度为168～210℃，熔点为310～330℃，相比于现有的聚醚醚酮树脂的熔点有所降低，能够降低树脂及复合材料薄膜、管材等产品的加工温度，便于产品稳定性的控制；所述半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为96～106mpa和36～42％，弯曲模量和弯曲强度分别为3.7～3.8gpa和128～135mpa，性能优于现有半结晶型聚醚醚酮。

15、本发明提供了以上技术方案所述半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂的制备方法，本发明将4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚、催化剂、带水剂、有机溶剂和所述双酚单体混合进行聚合反应，得到所述半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂；所述有机溶剂为环丁砜，所述聚合反应的温度为190～210℃。现有技术中聚醚醚酮反应体系多采用二苯砜为反应溶剂，后处理需要采用乙醇、丙酮等有机溶剂，而二苯砜溶剂在乙醇中微溶，这也增加了后处理的次数，造成聚醚醚酮价格高；而且聚合温度通常在300～320℃，导致设备能耗高。本发明由于共聚基团选用芴、酚酞这些大侧基基团，其能够降低分子链段缠绕，有利于溶剂的进入，结合上述大侧基基团与联苯基团的共聚比例的控制(将双酚芴、酚酞控制在高摩尔比例)，使得聚合物能够在环丁砜体系中低温聚合，在190～210℃的聚合温度下即可实现高分子量的联苯共聚聚醚醚酮树脂的制备；且环丁砜和催化剂(碱金属碳酸盐)易溶于水，将聚合产物出料于沸水中，经过滤和干燥即可得到聚合物粉料，省略了后处理步骤，降低了生产成本。即本发明制备的半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂为低成本聚醚醚酮，在提高聚芳醚酮性能的同时改善其加工性能并降低成本，有利于拓宽聚芳醚酮的应用范围和领域。

技术特征：

1.一种半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂，其特征在于，由4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体聚合得到，所述双酚单体包括双酚芴和/或酚酞；所述4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体的摩尔比为1：(0.6～0.7)：(0.3～0.4)。

2.根据权利要求1所述的半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂，其特征在于，所述半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂的玻璃化转变温度为168～210℃，熔点为310～330℃，粘度为0.8～1.2dl·g-1，400℃熔融指数为12g/10min～60g/10min。

3.权利要求1或2所述半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属碳酸盐。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体的总质量与有机溶剂的质量之比为(0.15～0.20)：(0.85～0.80)；所述催化剂的摩尔量为4,4’-二氟二苯甲酮摩尔量的1.1～1.3倍。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂包括甲苯和/或二甲苯；所述带水剂和有机溶剂的质量比为(0.30～0.50)：1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为：将4,4’-二氟二苯甲酮、联苯二酚、催化剂和带水剂加入到有机溶剂中进行第一共沸带水，将所得混合液降温至40～60℃，然后向其中加入所述双酚单体；所述第一共沸带水的温度为140～160℃，时间为2～3h。

8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述混合后还包括将所得混合体系进行第二共沸带水；所述第二共沸带水的温度为140～160℃，时间为2～3h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括依次进行第一聚合和第二聚合，所述第一聚合的时间为1h；所述第二聚合为在第一聚合所得反应液中补加环丁砜后继续反应2h。

10.根据权利要求3或9所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后，还包括将所得聚合反应液与封端剂混合进行封端，然后出料于沸水中，再进行过滤和固相干燥；所述封端剂为4,4’-二氟二苯甲酮。

技术总结
本发明提供了一种半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂及其制备方法，涉及聚醚醚酮高分子材料技术领域。本发明提供的半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂由4,4’‑二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体聚合得到，所述双酚单体包括双酚芴和/或酚酞；所述4,4’‑二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚单体的摩尔比为1：(0.6～0.7)：(0.3～0.4)。本发明通过分子设计，成功开发了耐高温、易加工且机械性能优异的半结晶型联苯共聚聚醚醚酮树脂，并且所述联苯共聚聚醚醚酮树脂是在环丁砜体系中低温聚合，且省略了后处理步骤，降低了生产成本。本发明在提高聚芳醚酮耐高温性能的同时改善了其加工性能并降低了成本，有利于拓宽聚芳醚酮的应用范围和领域。

技术研发人员：张海博,商赢双,李雪峰,何俊杰
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14