一种Suzuki-Miyaura催化聚合体系用于合成共轭聚合物的方法和应用

本发明属于有机高分子半导体产业中共轭聚合物合成，具体涉及一种基于(杂环)芳基卤化物和(杂环)芳基硼酸频哪醇酯的高效聚合方法，尤其是一种suzuki-miyaura催化聚合体系用于合成共轭聚合物的方法和应用。

背景技术：

1、有机共轭聚合物具有化学结构可调节性、带隙和光吸收可调控性、优良的电荷传输性、柔性和溶液可加工性等优点，在塑料电子产业中具有巨大应用潜力。共轭聚合物传统的制备方法，主要是采用芳基二卤代物和芳基二锡烷在加热和氮气保护条件下进行的stille聚合反应，但有机锡化物的高毒性限制了其工业化应用。suzuki-miyaura聚合反应采用低毒的有机硼试剂，是一种用来的替代stille聚合反应的理性聚合方法，但存在着聚合产物分子量低、有机溶剂-水两相分层等问题，限制了其实际应用。因而发展高效可靠的suzuki-miyaura催化聚合体系用于共轭聚合物的合成，成为了有机半导体领域里亟待解决的问题。

2、因此，亟需研发一种新型的suzuki-miyaura催化聚合体系用于合成共轭聚合物的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种suzuki-miyaura催化聚合体系用于合成共轭聚合物的方法。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种suzuki-miyaura催化聚合体系用于合成共轭聚合物的方法，所述方法以(杂环)芳基卤化物为亲电试剂、(杂环)芳基硼酸频哪醇酯为亲核试剂，所述方法的反应通式如式i所示：

4、

5、其中，ar1和ar2表示相同或不同的芳基体系；

6、其中，x表示卤素；

7、其中，n表示聚合度；

8、其中，催化剂包括pd-p(t-bu)3-g3，pd-p(t-bu)3-g4中的任意一种或其组合；添加剂包括三甲基硅醇钾，叔丁醇钾中的任意一种或其组合；溶剂包括四氢呋喃、二氧六环和甲苯中的任意一种或其组合。

9、进一步地，所述x包括氯、溴和碘。

10、进一步地，所述方法包括如下步骤：

11、(1)在氮气氛围下，将(杂环)芳基卤化物、(杂环)芳基硼酸频哪醇酯、催化剂和添加剂置于溶剂中，搅拌反应得到反应液；

12、(2)将得到的反应液倒入甲醇中，析出固体，采用索氏提取器对析出固体进行索氏提取，将经索氏提取得到的聚合物溶液进行浓缩至有固体开始析出为止，然后将经浓缩得到的溶液倒入甲醇中，析出沉淀，经过滤，干燥，得到共轭聚合物。

13、进一步地，所述(杂环)芳基卤化物包括苯基，噻吩，呋喃，硒吩，碲吩，吡啶，嘧啶等芳基的二卤、三卤和四卤取代物，所述(杂环)芳基硼酸频哪醇酯包括苯基，噻吩，呋喃，硒吩，碲吩，吡啶，嘧啶等芳基的二硼、三硼和四硼取代物。

14、进一步地，所述(杂环)芳基卤化物的结构式包括如下：

15、

16、其中，r为c1-c30烷基、c3-c20环烷基、烷氧基、芳基或杂环芳基。

17、进一步地，所述(杂环)芳基硼酸频哪醇酯的结构式包括如下：

18、

19、其中，r为c1-c30烷基、c3-c20环烷基、烷氧基、芳基或杂环芳基。

20、进一步地，所述(杂环)芳基卤化物：(杂环)芳基硼酸频哪醇酯：催化剂：添加剂的摩尔比为1：0.8-1.2：0.01-0.1：2.0-3.0；所述(杂环)芳基卤化物的浓度为0.01-0.5m。

21、进一步地，所述搅拌反应的温度为0℃-100℃，时间为5分钟-72小时；所述索氏提取时依次分别用丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取。

22、进一步地，所述得到的共轭聚合物具有不少于10个重复单元。

23、如上所述的合成方法在制备共轭聚合物方面中的应用。

24、本发明取得的优点和积极效果为：

25、1、本发明方法对芳基底物和杂环芳基底物都能取得较高分子量的共轭聚合物，反应体系不需要水的加入，避免形成有机溶剂-水两相反应体系，本发明方法可以应用于100克级以上的反应体系，获得与小量反应相当分子量的聚合产物。

26、2、本发明方法能够在室温条件下进行，反应所需的能耗低，可以大幅降低合成成本，使得实验室安全以及工业生产更为安全。

27、3、本发明方法制得的共轭聚合物具有更加规整的主链交替结构，展现了优良的光电性能，表现为更强的链链之间的堆积性能，更高的载流子迁移率。

28、4、本发明方法制得的共轭聚合物可以应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、细胞成像和光热、光动力治疗等领域。

技术特征：

1.一种suzuki-miyaura催化聚合体系用于合成共轭聚合物的方法，其特征在于：所述方法以(杂环)芳基卤化物为亲电试剂、(杂环)芳基硼酸频哪醇酯为亲核试剂，所述方法的反应通式如式i所示：

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述x包括氯、溴和碘。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述(杂环)芳基卤化物包括芳基的二卤、三卤和四卤取代物，所述(杂环)芳基硼酸频哪醇酯包括芳基的二硼、三硼和四硼取代物。

5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述(杂环)芳基卤化物的结构式包括如下：

6.根据权利要求3所述的获得共轭聚合物的方法，其特征在于：所述(杂环)芳基硼酸频哪醇酯的结构式包括如下：

7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述(杂环)芳基卤化物：(杂环)芳基硼酸频哪醇酯：催化剂：添加剂的摩尔比为1：0.8-1.2：0.01-0.1：2.0-3.0；所述(杂环)芳基卤化物的浓度为0.01-0.5m。

8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述搅拌反应的温度为0℃-100℃，时间为5分钟-72小时；所述索氏提取时依次分别用丙酮、正己烷、氯仿进行索氏提取。

9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述得到的共轭聚合物具有不少于10个重复单元。

10.如权利要求1至9任一项所述的合成方法在制备共轭聚合物方面中的应用。

技术总结
本发明属于有机高分子半导体产业中共轭聚合物合成技术领域，公开了一种Suzuki‑Miyaura催化聚合体系用于合成共轭聚合物的方法，所述方法以(杂环)芳基卤化物为亲电试剂、(杂环)芳基硼酸频哪醇酯为亲核试剂，所述方法的反应通式如式I所示：本发明方法对芳基底物和杂环芳基底物都能取得较高分子量的共轭聚合物，反应体系不需要水的加入，避免形成有机溶剂‑水两相反应体系，本发明方法可以应用于100克级以上的反应体系，获得与小量反应相当分子量的聚合产物。

技术研发人员：黄辉,熊海根
受保护的技术使用者：中国科学院大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15