锌空气电池用金属有机框架材料及其配体和应用的制作方法

本发明属于储能领域，具体涉及一种锌空气电池用金属有机框架材料及其配体和应用。

背景技术：

1、近年来，随着经济的快速发展，人们对能源的需求量日益增加，传统的化石燃料面临着严峻的资源短缺问题，此外，大量使用化石燃料还会对环境造成严重的污染，面对这些问题，人们急需将传统化石能源转变为清洁高效的可持续能源。因此，探索绿色可再生能源及新型储能技术便成为缓解能源危机和环境污染的有效途径。而作为新一代的储能装置，锌空气电池凭借其优异的经济性、潜在的高能量密度以及良好的安全性而受到科研界的广泛关注。

2、锌空气电池是由金属锌电极、隔膜、空气电极和碱性电解质组成，具有开发循环寿命长、能量效率高等特点。锌空气电池在放电过程中，空气中的氧气与金属锌在电解质中发生氧析出反应（oer），产生电能和氧化锌；在充电过程中，发生氧还原反应（orr），生成氧气和金属锌，从而保持充放电反应的循环不断。但是目前锌空气电池受限于空气电极的氧还原反应和氧析出反应的反应速度，导致锌空气电池的充放电寿命较短，能量效率较低，已严重阻碍了锌空气电池的商业化进程，而空气电极催化剂可以有效地加快orr和oer反应的进行，所以寻找高效、稳定的双功能催化剂对于提升锌空气电池的实际性能至关重要。

3、金属有机框架材料(metal-organic frameworks，mofs)是一类由金属离子或金属团簇与有机配体，通过配位键自组装而成的多孔晶体材料，具有结构的可调节性、高孔径率、功能可设计性等特点，是催化、储能、气体吸附分离等领域有前景的材料。mofs具有的多孔结构，能大限度的暴露活性位点，提高材料的比表面积和导电性，改善电催化性能，被认为是orr和oer催化剂的可选择材料，但现有mofs对于氧还原反应和氧析出反应的反应速度的提高仍然有限，因此开发电催化性能优异的mofs是该领域需要攻克的重要难题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明开发了一种具有特定结构的有机配体以及基于该配体的金属有机框架材料mof-et21，经过煅烧碳化后，得到含有富氮碳层(nc层)的双功能催化剂mof-et21/nc，该催化剂具备导电性高、催化活性位点多的优势，将其应用于锌空气电池领域中，有助于实现高效氧还原反应和氧析出反应。

2、本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：

3、本发明的目的之一是提供一种金属有机框架材料配体，所述配体具有以下结构：

4、。

5、本发明的目的之二在于提供一种上述配体的制备方法，所述配体的制备方法按以下步骤进行：

6、s1：将5,6-二羟基基苯并咪唑溶于四氯化碳中，于冰盐浴中冷却至0℃，再加入溴和氯化铝，然后从冰盐浴中取出，加热至25℃，并在该温度下反应16小时，反应结束后，用冰水进行骤冷，然后萃取有机相，并对其进行水洗和干燥，得到中间体；

7、s2：向容器中加入中间体、3-氨基-4-硼苯甲酸、1,4-二氧六环和碳酸钾，然后脱气50分钟，再加入四(三苯基膦)钯，密封后于110℃油浴中反应48小时，反应结束后冷却至25℃，然后先萃取，合并有机相后进行纯化，得到配体。

8、进一步限定，s2中纯化是以己烷和二氯甲烷按5：1的体积比为洗脱剂进行硅胶柱层析。

9、本发明的目的之三在于提供一种基于上述配体的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料化学式为[co2zn2l]，简称为mof-et21，其中l为上述配体。

10、本发明的目的之四在于提供一种上述金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：

11、s1：将上述配体溶解在甲醇中，然后加入zn(no3)2·6h2o的甲醇溶液，搅拌反应12h，离心、洗涤、干燥，得到固体产物；

12、s2：将固体产物超声分散于正己烷中，然后在超声条件下滴加co(no3)2·6h2o的甲醇溶液，搅拌2h，离心、洗涤、干燥，得到金属有机框架材料。

13、本发明的目的之五在于提供一种上述金属有机框架材料的应用，所述金属有机框架材料用于制备空气电极用双功能催化剂。

14、本发明的目的之六在于提供一种双功能催化剂mof-et21/nc，所述双功能催化剂mof-et21/nc由上述金属有机框架材料经煅烧碳化，得到含有富氮碳层(nc层)的双功能催化剂mof-et21/nc。

15、本发明的目的之七在于提供一种双功能催化剂mof-et21/nc的制备方法，所述双功能催化剂mof-et21/nc的制备方法按以下步骤进行：

16、将上述金属有机框架材料放置管式炉中，在氮气氛围下，1000℃下煅烧2h，得到含有富氮碳层(nc层)的双功能催化剂mof-et21/nc。

17、进一步限定，升温速率为5℃/min。

18、本发明的目的之八在于提供一种空气电极，所述空气电极由上述双功能催化剂mof-et21/nc负载的玻碳电极构成。

19、本发明的目的之九在于提供一种空气电极的制备方法，所述双功能催化剂mof-et21/nc的制备方法按以下步骤进行：

20、将上述双功能催化剂mof-et21/nc均匀分散在nafion的乙醇溶液中，然后涂覆于玻碳电极表面，得到空气电极。

21、本发明的目的之十在于提供一种空气电极的应用，所述空气电极应用于锌空气电池领域。

22、本发明与现有技术相比具有的显著效果：

23、本发明开发了一种具有特定结构的有机配体以及基于该配体的金属有机框架材料mof-et21，再通过煅烧获得mof-et21/nc催化剂，该催化剂具备导电性高、催化活性位点多的优势，将其应用于锌空气电池领域中，有助于实现高效氧还原反应和氧析出反应。此外，该空气电池的开路电压电位为1.62 v，在经过循环后，仍然保持了良好的循环稳定性，在锌空气电池领域中具有优异的发展前景。

技术特征：

1.一种金属有机框架材料配体，其特征在于，所述配体具有以下结构：

2.一种金属有机框架材料，其特征在于，其化学式为[co2zn2l]，简称为mof-et21，其中l为权利要求1所述的配体。

3.权利要求2所述的金属有机框架材料的应用，其特征在于，它用于制备空气电极用双功能催化剂。

4.一种双功能催化剂mof-et21/nc，其特征在于，它由权利要求2所述的金属有机框架材料经煅烧碳化，得到含有富氮碳层的双功能催化剂mof-et21/nc。

5.一种空气电极，其特征在于，它由权利要求4所述的双功能催化剂mof-et21/nc负载的玻碳电极构成。

6.权利要求5所述的空气电极的应用，其特征在于，它应用于锌空气电池领域。

技术总结
锌空气电池用金属有机框架材料及其配体和应用。本发明属于储能领域。本发明开发了一种具有特定结构的有机配体以及基于该配体的金属有机框架材料MOF‑ET21，经过煅烧碳化后，得到含有富氮碳层的双功能催化剂MOF‑ET21/NC，该催化剂具备导电性高、催化活性位点多的优势，将其应用于锌空气电池领域中，有助于实现高效氧还原反应和氧析出反应。此外，该空气电池的开路电压电位为1.62 V，在经过循环后，仍然保持了良好的循环稳定性，在锌空气电池领域中具有优异的发展前景。

技术研发人员：赵礼义,李衍初,许名飞
受保护的技术使用者：吉林省卓材新研科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13