一种利用磺化二氧化硅催化剂制备阻聚剂706的合成方法与流程

本发明属于催化剂制备和化学合成，具体涉及一种利用磺化二氧化硅催化剂制备706阻聚剂的合成方法。

背景技术：

1、706阻聚剂其化学名为：双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基，是一种新型高效、应用广泛的新型自由基阻聚剂，且阻聚效率高，在有氧无氧环境下均有很好的阻聚效果。该产品用于防止聚烯烃类单体在生产、分离、精制、存储或运输过程中的自聚，控制和调节烯烃类及其衍生物在有机合成反应中的聚合度。产品对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯等具有良好的阻聚性能。

2、目前706阻聚剂合成的催化剂主要为浓硫酸或对甲苯磺酸，这些催化剂用量大，成本高、造成的腐蚀设备，且催化剂不可回收，需要大量碱去中和再排放中和废水。磺化二氧化硅催化剂是一种针对有机合成反应中替代浓硫酸或对甲苯磺酸进行催化剂的新型强酸性固体酸催化剂，其作为催化剂广泛应用于石油化工和精细化工等领域。解决了以往使用浓硫酸或对甲苯磺酸为催化剂用量大，成本高、造成的腐蚀设备、大量排放中和废水和催化剂回收等问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种利用磺化二氧化硅催化剂制备706阻聚剂的合成方法。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种利用磺化二氧化硅催化剂制备706阻聚剂的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

4、将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基和癸二酸二甲酯依次加入装有氮气保护、蒸馏装置的100 ml四口瓶中，然后加入磺化二氧化硅催化剂，在130~180℃温度下进行反应4~10h，得到产物706阻聚剂。

5、本发明反应的合成路线为：

6、。

7、进一步地，所述磺化二氧化硅催化剂和所述癸二酸二甲酯的质量比为1：50~120，所述癸二酸二甲酯和所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的摩尔比为1：1.1~1：2.5。

8、所述磺化二氧化硅催化剂的制备方法包括以下步骤：

9、步骤（1）：取聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液（p123）与蒸馏水搅拌至溶解，加入浓盐酸，待混合均匀后升温至40℃，得到混合物a；

10、步骤（2）：混合物a中滴加硅酸四乙酯，搅拌2~8h，滴加3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌后加入30wt.%过氧化氢，搅拌20h，得到混合物b；

11、步骤（3）：混合物b抽滤后得到滤饼和滤液，滤液用活性炭处后与滤饼混合，得到混合物c；

12、步骤（4）：混合物c放入鼓风干燥箱中老化24h，得到混合物d；

13、步骤（5）：混合物d经过抽滤；乙醇回流3次，每次回流4h；400ml 2mol/l盐酸酸化4h；100℃干燥6h，，即得到磺化二氧化硅催化剂。

14、进一步地，步骤（1）中所述浓盐酸加入量为10~30ml。

15、进一步地，步骤（2）中所述硅酸四乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、过氧化氢的摩尔比为1：0.5~1.5：1.6。

16、进一步地，步骤（2）中所述3-巯丙基三甲氧基硅烷与过氧化氢的加入时间间隔为0~2h。

17、进一步地，步骤（4）中所述老化温度为90~120℃。

18、本发明的有益效果为：

19、（1）采用一锅法首次合成了磺化二氧化硅催化剂，合成方法简单；

20、（2）磺化二氧化硅催化剂由尺寸较小的纳米粒子组成，球形形貌（参见图1所示）提供了更多的活性位点，比表面积较高（参见图2），有利于提高反应活性；

21、（3）创新性使用磺化二氧化硅催化剂为合成706阻聚剂催化剂，该固体催化剂活性高，可以重复利用，重复性好，重复25次仍保持高的活性和选择性。

技术特征：

1.一种利用磺化二氧化硅催化剂制备阻聚剂706的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基和癸二酸二甲酯依次加入到装有氮气保护、蒸馏装置的100ml四口瓶中，然后加入磺化二氧化硅催化剂，在130～180℃温度下进行反应4～10h，得到产物706阻聚剂，反应路线如下所示：

2.根据权利要求1所述的一种利用磺化二氧化硅催化剂制备阻聚剂706的合成方法，其特征在于，所述磺化二氧化硅催化剂和所述癸二酸二甲酯的质量比为1：50～120。

3.根据权利要求1所述的一种利用磺化二氧化硅催化剂制备阻聚剂706的合成方法，其特征在于，所述癸二酸二甲酯和所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的摩尔比为1：1.1～1：2.5。

4.根据权利要求1所述的一种利用磺化二氧化硅催化剂制备阻聚剂706的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述浓盐酸加入量为10～30ml。

5.根据权利要求1所述的一种利用磺化二氧化硅催化剂制备阻聚剂706的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅酸四乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、过氧化氢的摩尔比为1：0.5～1.5：1.6。

6.根据权利要求1所述的一种利用磺化二氧化硅催化剂制备阻聚剂706的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述3-巯丙基三甲氧基硅烷与过氧化氢的加入时间间隔为0～2h。

7.根据权利要求1所述的一种利用磺化二氧化硅催化剂制备阻聚剂706的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述老化温度为90～120℃。

技术总结
本发明提供一种利用磺化二氧化硅催化剂制备阻聚剂706的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：将聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液溶于水中，加入浓盐酸并升温至40℃，向溶液中加入硅酸四乙酯，搅拌后加入3‑巯丙基三甲氧基硅烷和30wt.%双氧水，继续搅拌，反应结束后，抽滤溶液得到滤饼和滤液，滤液用活性炭处理后与滤饼混合，经过老化、洗涤、酸化、干燥，得到磺化二氧化硅催化剂；本发明合成的磺化二氧化硅催化剂，合成方法简单，催化反应活性高，在706阻聚剂合成中具有高的反应选择性。

技术研发人员：胡新利,石肖,毕亚军,赵晓锋,陈瑾琨,林俊义,项瞻波
受保护的技术使用者：宿迁联盛科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15