一种酞嗪-钴金属有机配合物的制备方法及其应用

本发明涉及能源和催化，尤其涉及一种酞嗪-钴金属有机配合物的制备方法及其在光催化和电催化水氧化中的应用。

背景技术：

1、新型可再生能源的开发及利用一直是人们广泛关注的课题。氢气作为高能量载体，燃烧热值高并且产物只有水，受到人们的亲睐。但目前生产氢气的能量来源仍大大依赖化石燃料的燃烧，生产效率低下且伴随着大量的污染和碳排放。通过构建人工光合作用体系吸收太阳能分解水产氧制氢的方法，不仅能够大幅降低生产耗能，并且整个生产过程循环可持续。

2、从能源可持续利用的角度来看，以环境中大量存在的水作为底物，引入光化学催化剂或电化学催化剂将其转化，既可以减轻环境问题，又可以得到附加值更高的氢，一举两得。但是，目前水氧化分子催化剂分解水依然存在以下问题：

3、(1)该过程是一个涉及四个电子、四个质子转移的复杂的过程，涉及多种中间体和产物，化学能垒较高；

4、(2)目前报道的多数高活性的均相分子水氧化催化剂主要是基于ru、ir等贵金属，考虑到成本及稳定性问题迟迟未能解决，大大限制了他们的实际应用；

5、(3)目前报道的很多光催化和电催化水氧化催化剂结构复杂，制备过程繁琐，也严重限制了它们的实际应用。

6、因此，开发一种制备简单，同时具有光催化和电催化水氧化性能的分子催化剂是十分必要的。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明旨在提供一种酞嗪-钴金属有机配合物的制备方法，并将其应用于光催化和电催化水氧化过程中。该催化剂可以在光催化或电催化条件下分解水产生氧气，具有较高的产氧速率，同时该催化剂制备方法简单，原料廉价易得，耗能少，有一定的实用价值。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：

3、本发明的目的之一是一种酞嗪-钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：

4、(a)采用硼酸和十水合四硼酸钠配制硼酸盐缓冲溶液，缓冲溶液ph为8.5；

5、(b)将可溶性钴盐与酞嗪按摩尔比为1：2-4加入到硼酸盐缓冲溶液中，得到酞嗪-钴金属有机配合物，其浓度为10～100μm。

6、所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或几种。

7、所述酞嗪-钴金属有机配合物应用于光催化和电催化水氧化反应。

8、应用于光催化水氧化反应时，以酞嗪-钴金属有机配合物作为催化剂，[ru(bpy)3]cl2作为光敏剂，过硫酸钠作为牺牲电子受体形成光催化产氧体系。

9、所述光催化产氧体系中酞嗪-钴金属有机配合物的浓度为10～100μm；[ru(bpy)3]cl2为1-2mm，过硫酸钠为10-20mm。

10、应用于光催化水氧化反应时，光采用300w氙灯发出的光经400nm滤光片矫正后的单色光源。

11、酞嗪-钴金属有机配合物作为催化剂应用于电催化水氧化反应时，采用三电极体系，玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在电解池中进行电催化水氧化反应，目标产物为氧气。

12、本发明的目的之二是一种光催化水氧化的方法，具体步骤为：将上述酞嗪-钴金属有机配合物、[ru(bpy)3]cl2作为光敏剂，过硫酸钠作为牺牲电子受体原位混合形成反应液，室温下测定光催化水氧化的产氧量。

13、作为优选，所述催化剂量为10～100μm；[ru(bpy)3]cl2为1mm,na2s2o8为10mm。光是指300w氙灯发出的经400nm滤光片矫正后的单色光源，反应时间为30～60min。

14、本发明的目的之三是一种电催化水氧化的方法，具体步骤为：以上述所制备的酞嗪-钴有机配合物作为电催化剂，玻碳作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，采用电化学工作站，在电解池中进行电催化水氧化过程，采用动力学方程计算进行定量。

15、作为优选，反应电位为-0.4～1.5v vs.nhe，反应温度为25～30℃。需要指出的是，本发明中所提到的电位均为相对于标准电极的电位。

16、本发明的目的之四是酞嗪-钴金属有机配合物的应用：所述酞嗪-钴金属有机配合物应用于光催化和电催化水氧化过程中。

17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

18、(1)本发明所公开的酞嗪-钴金属有机配合物的制备方法，以六水合氯化钴和酞嗪为原料，通过简单的一步原位混合的方法制备酞嗪-钴金属有机配合物，以硼酸缓冲溶液作为缓冲溶液，能够在[ru(bpy)3]cl2作为光敏剂，na2s2o8为电子牺牲受体的三组分体系中进行光催化水氧化；同时能够在以玻碳电极为阳极，银/氯化银为参比电极，铂丝为对电极的三组分体系下进行均相电催化水氧化。原料廉价易得，制备方法简单，耗能少，易于操作。

19、(2)本发明首次将所制备的酞嗪-钴金属有机配合物用于光催化水氧化产氧，取得的产氧转换数为150，电催化水氧化的产氧转换频率为0.21s-1,展现出较好的光催化及电催化活性；实现对水氧化反应的资源化利用。

技术特征：

1.一种酞嗪-钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种酞嗪-钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于：所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或几种。

3.权利要求1或2所述方法制备的酞嗪-钴金属有机配合物的应用，其特征在于：所述酞嗪-钴金属有机配合物应用于光催化和电催化水氧化反应。

4.根据权利要求3所述的酞嗪-钴金属有机配合物的应用，其特征在于：应用于光催化水氧化反应时，以酞嗪-钴金属有机配合物作为催化剂，[ru(bpy)3]cl2作为光敏剂，过硫酸钠作为牺牲电子受体形成光催化产氧体系。

5.根据权利要求4所述的酞嗪-钴金属有机配合物的应用，其特征在于：所述光催化产氧体系中酞嗪-钴金属有机配合物的浓度为10～100μm；[ru(bpy)3]cl2为1-2mm，过硫酸钠为10-20mm。

6.根据权利要求3所述的酞嗪-钴金属有机配合物的应用，其特征在于：应用于光催化水氧化反应时，光采用300w氙灯发出的光经400nm滤光片矫正后的单色光源。

7.根据权利要求3所述的酞嗪-钴金属有机配合物的应用，其特征在于：酞嗪-钴金属有机配合物作为催化剂应用于电催化水氧化反应时，采用三电极体系，玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在电解池中进行电催化水氧化反应，目标产物为氧气。

技术总结
一种酞嗪‑钴金属有机配合物的制备方法及其应用，其属于能源和催化技术领域。制备方法以六水合氯化钴和酞嗪为原料，通过简单的原位混合的方法得到酞嗪‑钴金属有机配合物，将其作为光催化和电催化水氧化的催化剂。在pH 8.5的硼酸盐缓冲溶液中以[Ru(bpy)<subgt;3</subgt;]Cl<subgt;2</subgt;（bpy=2,2’‑联吡啶）和过硫酸钠构成三组分光催化体系，用于选择性地将水氧化形成氧气。同时酞嗪‑钴金属有机配合物在以银/氯化银电极和玻碳电极形成三电极体系中也能驱动水氧化。本发明中酞嗪‑钴金属有机配合物的制备方法简单，原料廉价易得，经济又环保。

技术研发人员：李斐,张宁南
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15