一种导电自修复聚(氨酯-酰胺)及其制备方法和应用

本发明属于高分子材料，具体涉及一种导电自修复聚(氨酯-酰胺)及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自修复材料是指在受到损伤后能够自发或在一定刺激下修复损伤的智能材料，近年来自修复材料的设计和开发逐渐成为材料领域的研究热点，有望解决微裂纹的问题。自修复材料种类繁多，涉及到聚氨酯、超分子聚合物和弹性体等。其中，聚氨酯可通过二元醇与二元异氰酸酯之间的加成反应合成独特的软硬段，其结构和性能可通过调整大分子二元醇、二元异氰酸酯和扩链剂的组合来实现。近年来，以聚氨酯为基体的柔性传感器正逐步应用于电子皮肤、超级电容器、智能穿戴和生物医用设备等领域。

2、聚氨酯材料自修复能力主要来源于可逆二硫键、氢键、配位键和静电相互作用等。然而，以上弱相互作用有利于实现自修复，却不利于材料力学性能的提高，自修复效率的提高往往伴随着力学性能的下降。针对以上缺点，常见的改性策略是从化学和物理改性着手，通过微相分离、强弱相互作用协同和引入纳米填料等方面设计分子链化学结构和凝聚态结构，从而实现优异的力学性能和高效自修复能力的有机统一。例如，cn108503782a公开了一种全透明高强度自修复聚氨酯弹性体，采用聚四氢呋喃作为软段，以氢化4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(hmdi)和2,2'-二硫二乙醇(heds)作为硬段，通过调控微相分离，将动态二硫键锁定在硬相中，拉伸强度高达25mpa，当温度升高到70℃时，二硫键被激活从而具有自修复能力。cn107325256a公开了一种自修复聚合物材料，将脲基嘧啶酮(upy)引入聚氨酯中，利用氨基甲酸酯和脲基嘧啶酮单元中多重氢键赋予材料自修复能力，材料拉伸强度高达40mpa。然而，以上材料均不具备导电性。

3、此外，离子液体虽然可以提供自修复来源，也具有优异的导电性和热稳定性，但是其在与基体复合时可能会存在离子液体易迁移、稳定性较差、与基体混溶性不好和导电性不高等问题。综上，现有的自修复材料难以同时获得良好的自修复性能、力学性能及导电性。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种能够兼具良好的自修复性能、力学性能及导电性的导电自修复聚(氨酯-酰胺)的制备方法，具体包括以下步骤：

2、s1、在惰性气体保护下，将大分子二元醇、二元异氰酸酯、聚酰胺和/或嵌段聚酯酰胺、扩链剂在催化剂的存在下进行聚合反应，得到聚(氨酯-酰胺)；

3、s2、所得聚(氨酯-酰胺)与离子液体混合，得到导电自修复聚(氨酯-酰胺)。

4、本发明的目的之二在于提供由上述方法制备得到的导电自修复聚(氨酯-酰胺)。

5、本发明的目的之三在于提供上述导电自修复(氨酯-酰胺)在生物医学、智能传感和电子皮肤的应用。

6、本发明的关键在于将聚酰胺和/或嵌段聚酯酰胺引入传统聚氨酯分子链中，由此能够调控聚(氨酯-酰胺)的微相分离和结晶行为，使制备所得的聚(氨酯-酰胺)具有良好的且可调节的力学性能；并且聚酰胺段的引入增加了聚(氨酯-酰胺)基体与离子液体的亲和力，解决了离子液体与基体复合时可能存在离子液体易迁移、稳定性较差、与基体混溶性不好和导电性不高的问题；同时由于聚(氨酯-酰胺)与离子液体的之间具有多级次氢键，包括氨基甲酸酯单元、聚酰胺段以及酰胺-离子液体阳离子间的氢键，提供了自修复的来源并赋予材料导电性能。

7、本发明提供的导电自修复聚(氨酯-酰胺)兼具有良好的自修复性能、力学性能及导电性能，其拉伸强度可达到36.7mpa，断裂伸长率可达到1292.5％，导电性可达到3.3×10-5s/cm，在80℃下的自修复效率可达到91％。

技术特征：

1.一种导电自修复聚(氨酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的导电自修复聚(氨酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，以所述导电自修复聚(氨酯-酰胺)的总重量为基准，所述聚(氨酯-酰胺)的含量为25～99wt％，所述离子液体含量为1～75wt％；

3.根据权利要求1所述的导电自修复聚(氨酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，所述嵌段聚酯酰胺中聚酯段与聚酰胺段的质量比为(0.01～20)：1，优选为(0.01～10)：1。

4.根据权利要求1所述的导电自修复聚(氨酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺的数均分子量为100～30000g/mol，优选为200～10000g/mol；所述嵌段聚酯酰胺中聚酰胺段的数均分子量为100～30000g/mol，优选为200～10000g/mol。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的导电自修复聚(氨酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇选自聚己内酯二醇、聚丙交酯二醇、聚乙交酯二醇、聚乙二醇二醇、聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷二醇和聚二甲基硅氧烷二醇中的至少一种；

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的导电自修复聚(氨酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，所述离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-癸基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的至少一种，优选选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的至少一种。

7.根据权利要求1～4中任意一项所述的导电自修复聚(氨酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述聚合反应的方式为将大分子二元醇和聚酰胺和/或嵌段聚酯酰胺在溶剂中加热溶解后，加入二元异氰酸酯和催化剂进行预聚，随后将异氰酸酯封端的预聚物与扩链剂进行扩链反应得到聚(氨酯-酰胺)；

8.根据权利要求1～4中任意一项所述的导电自修复聚(氨酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述混合的温度为10～100℃。

9.由权利要求1～8中任意一项所述方法制备得到的导电自修复聚(氨酯-酰胺)。

10.权利要求9所述的导电自修复聚(氨酯-酰胺)在生物医学、智能传感和电子皮肤中的应用。

技术总结
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种导电自修复聚(氨酯‑酰胺)及其制备方法和应用。本发明在惰性气体保护下将大分子二元醇、二元异氰酸酯、聚酰胺和/或嵌段聚酯酰胺、扩链剂在催化剂的存在下进行聚合反应，所得的聚(氨酯‑酰胺)与离子液体混合后得到导电自修复聚(氨酯‑酰胺)。本发明提供的导电自修复聚(氨酯‑酰胺)不仅力学性能可调，同时离子液体与聚酰胺分子链间的多级次氢键赋予材料自修复能力和良好的导电性，在80℃下具有自修复性能，在生物医学、智能传感和电子皮肤等领域具有应用潜力。

技术研发人员：蒋妮,窦媛媛,邱琳雯,马越,靳艺,蒋林彤,后天
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15