含环己基结构的共聚物及制备方法和应用与流程

本发明涉及润滑油添加剂，具体涉及含环己基结构的共聚物及制备方法和应用。

背景技术：

1、现代内燃机多级油，对宽温度范围的润滑油的粘度提出了越来越高的要求，这使得粘度指数改进剂的要求越来越高。通常作为粘度指数改进剂的聚合物包括乙丙共聚物(ocp)、加氢的苯乙烯共轭二烯烃共聚物(hsd)、甲基丙烯酸酯类、聚异丁烯等。

2、乙丙共聚物类粘度指数改进剂稠化能力及剪切稳定性较好，高温抗剪切能力强，在内燃机油中应用广泛。但此类粘度指数改进剂的低温性能差一些(即是指低温时润滑油的表观粘度或流动性能较差)，通常需要加入降凝剂来改善其低温性能。另外粘度指数改进剂低温性能及高温抗剪切能力通常是相互矛盾的，稠化能力较高的粘度指数改进剂通常分子量较高，但是为了获得较好的低温性能，通常需要相对低的分子量；从而难以获得稠化能力及剪切稳定性较好，而低温性能又好的粘度指数改进剂。

3、hsd型粘度指数改进剂通常具有较好的增粘及剪切稳定性能。通常采用苯乙烯/丁二烯或异戊二烯共聚物加氢制得氧化稳定性、稠化能力及剪切稳定性佳的粘度指数改进剂。主要缺点是在高温高剪切速率下的粘度较小。

4、us4116917a公开了包含加氢的丁二烯/异戊二烯星型聚合物和异戊二烯星型聚合物，加氢后生成的链段类似高乙烯含量ocp，容易生成结晶，造成低温性能不佳。

5、cn1576359a公开了采用部分加氢的异戊二烯和丁二烯的线型或星型无规共聚物作为润滑油粘度指数改进剂，该粘度指数改进剂仍然不能获得较好的高温增粘效果、高温抗剪切能力和低温流动性。

6、综上所述，目前所用的各种润滑油粘指剂的低温流动性、高温增粘效果及高温抗剪切能力很难同时达到理想的效果。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的各种润滑油粘指剂的低温流动性、高温增粘效果及高温抗剪切能力很难同时达到理想效果的问题，提供含环己基结构的共聚物及制备方法和应用，该共聚物能够兼具较好的高温增粘效果、高温抗剪切能力和低温流动性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含环己基结构的共聚物，所述共聚物含有至少三段嵌段结构，至少两段无规渐变结构，且含有环己基结构；所述共聚物的通式为c1-a1-b-a2-c2，其中，c1段和c2段为嵌段结构，c1段和c2段各自独立地包括式(1)所示的结构单元；a1段和a2段为无规渐变结构，a1段和a2段各自独立地包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；b段为均聚嵌段结构；b段包括式(2)所示的结构单元；

3、

4、其中，r1和r2各自独立地为h或者取代或未被取代的环己基，且r1和r2不同时为h；r3、r4、r5和r6各自独立地为h或c1-c4烷基，且r3、r4、r5和r6不同时为h。

5、本发明第二方面提供一种含环己基结构的共聚物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

6、(1)在非极性烃类溶剂中，在极性调节剂和有机锂引发剂的存在下，将第一单乙烯基芳烃单体进行第一聚合反应，得到活性聚合段s1；

7、(2)将所述活性聚合段s1与第一共轭二烯烃单体和第二单乙烯基芳烃单体进行第二聚合反应，得到活性聚合段s2；

8、(3)将所述活性聚合段s2与第二共轭二烯烃单体进行第三聚合反应；得到活性聚合段s3；

9、(4)将所述活性聚合段s3与第三共轭二烯烃单体和第三单乙烯基芳烃单体进行第四聚合反应；得到活性聚合段s4；

10、(5)将所述活性聚合段s4与第四单乙烯基芳烃单体进行第五聚合反应，得到共聚物前体；

11、(6)在加氢催化剂的存在下，将所述共聚物前体进行加氢反应，使衍生自共轭二烯烃的结构单元的不饱和双键至少98％被氢化；衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的不饱和双键至少95％被氢化，得到含环己基结构的共聚物。

12、本发明第三方面提供前述的制备方法制得的含环己基结构的共聚物。

13、本发明第四方面提供前述的含环己基结构的共聚物在润滑油中的应用。

14、本发明第五方面提供一种润滑油组合物，该润滑油组合物包括基础油和粘度指数改进剂，其中，所述粘度指数改进剂含有前述的含环己基结构的共聚物。

15、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

16、(1)本发明提出的含环己基结构的共聚物为侧链含环己基结构的多元嵌段共聚物，所述共聚物的主链含有至少三段嵌段结构和至少两段无规渐变结构；能够兼具较好的高温增粘效果、高温抗剪切能力和低温流动性。

17、(2)本发明的含环己基结构的共聚物既保持了氢化聚异戊二烯抗剪切稳定性，又兼顾了氢化聚丁二烯增稠效果好的特点，同时聚环己基结构的引入降低了氢化聚丁二烯的结晶，增加了与润滑油基础油的相容性，可用作润滑油的粘度指数改进剂，其应用在润滑油组合物中，润滑油的增稠能力、剪切稳定性、低温性能以及加工性能都得到了明显改善，特别是用于调配发动机油，使其具有较低的泵送粘度和低温启动粘度，无结晶或凝胶产生。它是一种性能优异的黏度指数改进剂，可以在高级别大跨度润滑油领域广泛应用。

技术特征：

1.一种含环己基结构的共聚物，其特征在于，所述共聚物含有至少三段嵌段结构和至少两段无规渐变结构，且含有环己基结构；所述共聚物的通式为c1-a1-b-a2-c2，其中，c1段和c2段为嵌段结构，c1段和c2段各自独立地包括式(1)所示的结构单元；a1段和a2段为无规渐变结构，a1段和a2段各自独立地包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；b段为均聚嵌段结构；b段包括式(2)所示的结构单元；

2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物中，以所述共聚物的总质量为基准，式(1)所示的结构单元的质量含量为5-35％；式(2)所示的结构单元的质量含量为65-95％。

3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述c1段和c2段各自独立地为衍生自单乙烯基芳烃的嵌段结构经加氢而得；

4.根据权利要求3所述的共聚物，其中，所述共聚物中，衍生自共轭二烯烃的结构单元中，1,2-结构的摩尔含量为20％以上；

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的共聚物，其中，所述共聚物的数均分子量为10万-15万g/mol，其中，c1段的数均分子量为1万-1.5万g/mol，c2段的数均分子量为1万-1.5万g/mol，a1段的数均分子量为2万-5万g/mol，a2段的数均分子量为1万-1.5万g/mol，b段的数均分子量为3万-5万g/mol。

6.一种含环己基结构的共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述加氢反应使衍生自共轭二烯烃的结构单元的不饱和双键至少98％被氢化，并使衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的不饱和双键至少95％被氢化；

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述第一单乙烯基芳烃单体、第二单乙烯基芳烃单体、第三单乙烯基芳烃单体和第四单乙烯基芳烃单体各自独立的选自式i所示的化合物，

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一共轭二烯烃单体、第二共轭二烯烃单体和第三共轭二烯烃单体各自独立的选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；优选选自丁二烯和/或异戊二烯；

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：反应温度为20-100℃，反应压力为0.02-1mpa，反应时间为0.2-1h；

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机锂引发剂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、叔辛基锂和正癸基锂中的一种或多种；

12.根据权利要求6-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分、助剂和改性剂；所述活性组分含有pt元素，所述改性剂含有卤族元素，所述助剂含有iva族元素、ivb族元素、稀土金属元素，任选地，所述助剂还含有碱金属元素和/或碱土金属元素；其中，所述iva族元素与所述pt元素的含量摩尔比为1-5:1。

13.权利要求6-12中任意一项所述的制备方法制得的含环己基结构的共聚物。

14.权利要求1-5和13中任意一项所述的含环己基结构的共聚物在润滑油中的应用。

15.一种润滑油组合物，其特征在于，该润滑油组合物包括基础油和粘度指数改进剂，其中，所述粘度指数改进剂含有权利要求1-5和13中任意一项所述的含环己基结构的共聚物；

技术总结
本发明涉及润滑油添加剂技术领域，公开了含环己基结构的共聚物及制备方法和应用。所述共聚物含有至少三段嵌段结构和至少两段无规渐变结构，且含有环己基结构；所述共聚物的通式为C1‑A1‑B‑A2‑C2，其中，C1段和C2段为嵌段结构，C1段和C2段各自独立地包括式(1)所示的结构单元；A1段和A2段为无规渐变结构，A1段和A2段各自独立地包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；B段为均聚嵌段结构；B段包括式(2)所示的结构单元。本发明的共聚物能够兼具较好的高温增粘效果、高温抗剪切能力和低温流动性，可用作润滑油的粘度指数改进剂。

技术研发人员：陈建军,吴宁,李建成,刘建新,郝建国,陈淑明
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/12/19