具有双响应性的配体化合物及其制备方法、催化剂、应用

本公开属于有机合成，尤其涉及一种具有双响应性的配体化合物及其制备方法、催化剂、应用，更具体涉及一种具有双响应性的二亚胺配体化合物、制备方法，二亚胺钯催化剂和应用。

背景技术：

1、刺激响应调控烯烃聚合策略迅速发展，在这一策略中，通过外部刺激-调控手段有效地调控烯烃聚合反应过程、聚合物的微观结构和聚合物的性质，上述策略避免了复杂的化学合成，并具有一定的通用性。

2、尽管外部刺激-响应调控策略在烯烃聚合领域已经得到了较多的应用，但是其主要以单侧刺激响应为主，很少有报道将不同刺激响应单元的化合物用于同一个催化体系中，实现多种刺激响应调控的协同效应。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本公开提供了一种具有双响应性的配体化合物及其制备方法、催化剂、应用，以期至少部分地解决上述技术问题。

2、作为本公开的第一个方面，提供了一种具有双响应性的配体化合物，包括式(i)所示的结构：

3、

4、其中，ar1、ar2彼此不同且各自独立地选自取代苯基或取代萘基，

5、取代苯基和取代萘基各自至少带有一个二茂铁取代基、偶氮苯基取代基或氰基取代基，且取代苯基、取代萘基的取代基不同，

6、在取代萘基中，二茂铁取代基、偶氮苯基取代基或氰基取代基经由苯基连接到萘基上。

7、作为本公开的第二个方面，提供了一种制备具有双响应性的配体化合物的方法，包括：

8、将a化合物ar1-nh2与b化合物反应得到c化合物再与d化合物ar2-nh2进行反应，得到式(i)所示的配体化合物。

9、作为本公开的第三个方面，提供了一种钯化合物，由上述配体化合物和金属钯前驱体反应得到；

10、其中，钯化合物的结构如式(ii)所示：

11、

12、作为本公开的第四个方面，提供了一种制备钯化合物的方法，包括：

13、向式(i)所示的配体化合物的有机溶液中，加入金属钯的前驱体进行反应，得到式(ii)所示的钯化合物；

14、其中：

15、金属钯前驱体包括氯(1，5-环辛二烯)甲基钯；

16、式(i)配体化合物与金属钯的前驱体的摩尔比为1：1～1：1.2；

17、有机溶剂包括二氯甲烷。

18、作为本公开的第五个方面，提供了一种具有双响应性的二亚胺钯催化剂，包括式(iii)所示的钯阳离子化合物：

19、

20、或者式(iv)所示的氧化物：

21、

22、其中，式(iii)所示的钯阳离子化合物是由式(ii)所示的钯化合物和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼化钠反应而得到，式(iv)所示的氧化物是由式(iii)所示的钯阳离子化合物和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼化银反应而得到。

23、作为本公开的第六个方面，提供了一种制备聚烯烃的方法，包括：

24、在任选的预设条件下，采用上述的具有双响应性的二亚胺钯催化剂催化烯烃的均聚反应；或

25、采用上述的具有双响应性的二亚胺钯催化剂催化烯烃和极性单体的共聚反应；

26、其中，任选的预设条件包括以下至少一种：

27、紫外和可见光光照、使用lewis酸添加剂。

28、本公开提供的具有双响应性的配体化合物及其制备方法、催化剂、应用包括以下之一有益效果：

29、(1)根据本公开的实施例，本公开提供的双响应性的配体化合物中含有两种或两种以上不同的取代基，不同的取代基在外界刺激下能够调节催化剂中的电子效应，从而实现不同的响应。将含有不同取代基的配体化合物与金属钯配体进行反应，得到钯催化剂，该钯催化剂可以转化为具有聚合活性的二亚胺钯催化剂，并应用于烯烃的聚合反应中。由于二亚胺钯催化剂中含有不同刺激响应单元，在不同的外界刺激下能够实现对聚烯烃的产率、分子量、聚合度等进行调控。

30、(2)根据本公开的实施例，利用配体化合物中的二茂铁取代基，在外界的氧化剂刺激下能够将二茂铁中的二价铁转变成三价铁，氧化后二茂铁使钯金属中心电子云密度降低，具有更强的亲电性；氧化后的二茂铁单元还具有可逆的还原性，可以被还原剂还原。利用配体化合物中的偶氮苯取代基，在外界紫外光和可见光照射下，偶氮苯基团的π-π*发生跃迁能够实现偶氮苯单元的顺式结构和反式结构之前的动态转换，使钯金属中心的空间屏蔽作用发生改变，从而影响催化剂的催化活性；以及利用配体化合物中的氰基取代基，其可以与外界的lewis酸进行配位，配位后的基团提高了金属中心的空间屏蔽租用，使得催化活性降低。通过将二茂铁取代基、偶氮苯取代基和氰基取代进行不同的组合，从而实现同一个配体化合物中不同外界刺激下的多种响应。

技术特征：

1.一种具有双响应性的配体化合物，包括式(i)所示的结构：

2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中：

3.一种制备权利要求1所述的配体化合物的方法，包括：

4.根据权利要求3所述的方法，所述方法包括：

5.一种钯化合物，由权利要求1-2中任一项所述配体化合物和金属钯前驱体反应得到；

6.一种制备权利要求5所述钯化合物的方法，包括：

7.一种具有双响应性的二亚胺钯催化剂，包括式(iii)所示的钯阳离子化合物：

8.根据权利要求7所述的催化剂，其中：

9.一种制备聚烯烃的方法，包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其中：

技术总结
本公开提供了一种具有双响应性的配体化合物及其制备方法、催化剂、应用，属于有机合成技术领域，其中具有双响应性的配体化合物包括式(I)所示的结构：其中，Ar<subgt;1</subgt;、Ar<subgt;2</subgt;彼此不同且各自独立地选自取代苯基或取代萘基，取代苯基和取代萘基各自至少带有一个二茂铁取代基、偶氮苯基取代基或氰基取代基，且取代苯基、取代萘基的取代基不同，在取代萘基中，二茂铁取代基、偶氮苯基取代基或氰基取代基经由苯基连接到萘基上。

技术研发人员：陈昶乐,何海龙
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15