一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法与流程

本发明属于含氟精细化学品，涉及一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法。

背景技术：

1、4,4,4-三氟丁酸(tfba)是一种重要的医药合成材料和有机氟材料中间体。主要用于合成功能高分子材料和含氟精细化学品。如含氟表面活性剂、氟油脂等，应用前景广阔。

2、纯品tfba为无色透明、有刺激性气味的酸性液体，在空气中极易吸水分解，具有很强的腐蚀性。tfba分子式c4h5f3o2，相对分子质量142.1，沸点166℃～167℃，熔点30℃，液体相对密度1.4g/ml。

3、现有技术的4,4,4-三氟丁酸的合成方法主要有以下几种合成路线：

4、第一种采用1-碘-3,3,3-三氟丙烷与一氧化碳为原料制备三氟丁酸(tetrahedronletters,1989,vol.30,#33p.4403-4406)；

5、第二种采用3,3,3-三氟丙烯与一氧化碳为原料制备三氟丁酸(journal oforganic chemistry,1983,vol.48,#21p.3803-3807)；

6、第三种采用3-溴-1,1,1-三氟丙烷与二氧化碳为原料制备三氟丁酸(journal ofthe american chemical society,1988,vol.110,#12p.4019-4022)；

7、第四种采用四氯化碳与丁酸为原料制备三氟丁酸(justus liebigs annalen derchemie,1933,vol.506,p.33,54)；

8、第五种采用三氟丁酸乙酯水解制备三氟丁酸(us5653990 a1,1997)；

9、第六种采用三氟丙基氯化镁与碳酸氢铵制备三氟丁酸(journal of organicchemistry,1956,vol.21,p.1342,1346)；

10、第七种采用三氟丁烯酸乙酯为原料制备三氟丁酸(us4552883 a1,1985)；

11、第八种采用(2,2,2-三氟乙基)苹果酸脱羧基制备三氟丁酸(tetrahedron,1988,vol.44,#17p.5375-5387)。

12、上述各种方法存在如下缺点：反应产生的酸性废水较多，对环境不友好；催化剂的用量大，成本高；反应条件苛刻；反应过程较长；产品收率较低；原料难制备，价格高等。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供反应条件温和、安全性高、成本低的制备4,4,4-三氟丁酸的方法。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于，制备步骤为：

3、1)将3,3,3三氟丙酰氯和催化剂混合均匀；

4、2)将体系保温至10℃～25℃，滴加三甲基硅基重氮甲烷溶液，3,3,3三氟丙酰氯与三甲基硅基重氮甲烷的摩尔比为：1﹕1.0～1.5；滴加完成后保持反应温度继续反应2h～6h；

5、3)然后滴加水，水与3,3,3三氟丙酰氯的摩尔比为：0.95～1.1﹕1；滴加完成后继续反应2h～8h得到粗品，粗品经过精馏得到4,4,4-三氟丁酸。

6、本发明在一定温度及催化剂存在条件下，以3,3,3-三氟丙酰氯、三甲基硅基重氮甲烷、水为原料，一锅法制备tfba的方法。本发明上述反应的反应方程式：

7、

8、本发明反应条件温和、安全性高，同时解决了现有的tfba制备方法原料价格昂贵、难制备、生产效率低下的问题。

9、优选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，步骤1)中所述的催化剂为氧化银与氧化锌按摩尔比10：3～8复合的铝基催化剂，催化剂添加量为3,3,3-三氟丙酰氯质量的0.5％～1.5％。该催化剂将氧化银和氧化锌复合，并通过铝基结合，使两者的催化性能相结合，能够大大提高上述反应的选择性，提高制备效率和转化率。该铝基催化剂的制备方法为：在高纯偏铝酸钠溶液中加入氧化银与氧化锌，偏铝酸钠与氧化银的摩尔比为2～4：1，氧化锌的用量按催化剂中设定的氧化银与氧化锌的比例加入；搅拌过程中通入过量二氧化碳，形成氢氧化铝、碳酸银和碳酸锌的混合沉淀，固液分离的固体直接破碎后滚圆成丸，再经烘干、煅烧即得。

10、可选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，步骤1)中所述的催化剂为氧化银，催化剂添加量为3,3,3-三氟丙酰氯质量的1％～3％。氧化银催化剂能够满足本发明的基本反应催化，在该添加量下，能够保证上述反应的进行，并具有较高反应速率和转化率。

11、优选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，步骤2)中所述的三甲基硅基重氮甲烷溶液为三甲基硅基重氮甲烷的正己烷溶液。三甲基硅基重氮甲烷利用正己烷溶解为溶液后，物料接触均匀，体系反应均衡，整体制备效率更高，且反应更加温和。

12、优选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，步骤2)中所述的反应温度为20℃～25℃。在优选的催化剂和溶液条件下，可以采用稍高的温度，进一步加快反应速率，而不影响转化率。

13、优选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，步骤2)和步骤3)中总反应时间为6h～12h。控制总反应时间，即能保持整体的转化率，又能防止反应时间过长，保证制备效率。

14、优选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，步骤2)和步骤3)所述反应的压力为常压。本发明的反应保持常压即能保持高效、高转化率的反应，反应条件温和，无需保持高压。

15、优选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，步骤2)中滴加所述三甲基硅基重氮甲烷溶液时体系温度为10℃～15℃、滴加时间为1h～2h。控制三甲基硅基重氮甲烷的滴加速率和温度，能够保证反应顺利开启，并在滴加过程中保持较低的反应速率，保持转化率，减少副反应。

16、优选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，步骤3)中所述的精馏为负压精馏。

17、优选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，所述负压精馏的真空度为-0.093mpa～-0.095mpa。采用适当压力的负压精馏，能够提高分离效率。

18、优选的，上述制备4,4,4-三氟丁酸的方法中，步骤3)中所述水与3,3,3三氟丙酰氯为等摩尔量。

19、与现有技术相比，本发明的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法所具有的有益效果是：本发明所提供的4,4,4-三氟丁酸的制备方法，使用的原料3,3,3-三氟丙酰氯价廉易得，早已实现工业化生产。本发明反应操作简单，安全系数高，合成工艺条件温和，收率较高。

技术特征：

1.一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于，制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于：步骤1)中所述的催化剂为氧化银与氧化锌按摩尔比10：3～8复合的铝基催化剂，催化剂添加量为3,3,3-三氟丙酰氯质量的0.5％～1.5％。

3.根据权利要求1所述的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于：步骤2)中所述的三甲基硅基重氮甲烷溶液为三甲基硅基重氮甲烷的正己烷溶液。

4.根据权利要求1所述的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于：步骤2)中所述的反应温度为20℃～25℃。

5.根据权利要求1所述的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)中总反应时间为6h～12h。

6.根据权利要求1所述的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)所述反应的压力为常压。

7.根据权利要求1所述的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于：步骤2)中滴加所述三甲基硅基重氮甲烷溶液时体系温度为10℃～15℃、滴加时间为1h～2h。

8.根据权利要求1所述的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于：步骤3)中所述的精馏为负压精馏。

9.根据权利要求8所述的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于：所述负压精馏的真空度为-0.093mpa～-0.095mpa。

10.根据权利要求1所述的一种制备4,4,4-三氟丁酸的方法，其特征在于：步骤3)中所述水与3,3,3三氟丙酰氯为等摩尔量。

技术总结
一种制备4,4,4‑三氟丁酸的方法，属于含氟精细化学品技术领域。其特征在于，制备步骤为：将3,3,3三氟丙酰氯和催化剂混合均匀；将体系保温至10℃～25℃，滴加三甲基硅基重氮甲烷溶液，3,3,3三氟丙酰氯与三甲基硅基重氮甲烷的摩尔比为：1﹕1.0～1.5；滴加完成后保持反应温度继续反应2h～6h；然后滴加水，水与3,3,3三氟丙酰氯的摩尔比为：0.95～1.1﹕1；滴加完成后继续反应2h～8h得到粗品，粗品经过精馏得到4,4,4‑三氟丁酸。本发明为一锅法制备TFBA的方法，反应条件温和、安全性高，解决了现有的TFBA制备方法原料价格昂贵、难制备、生产效率低下的问题。

技术研发人员：李洪国,王瑞英,邹冉,李丕永,江文浩
受保护的技术使用者：山东华安新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15