螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)-2'-硼酸频那醇酯及其合成方法

本发明涉及一种硫杂螺环化合物及其合成方法，尤其涉及一种螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯及其合成方法，属有机化学合成领域。

背景技术：

1、螺环芳香结构单元具有大的共轭体系和刚性结构，含有该结构单元的材料不但具有较高的热稳定性，而且往往表现出独特的光物理性质，因此，螺环芳香结构单元已经成为材料科学研究的一个重要结构单元。螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯含有螺环芳香结构单元、氧杂蒽和硫杂蒽结构单元，氧原子和硫原子的引入能够在一定程度上拓展材料的带隙，并且其热稳定性好，光电性能比较优异。

2、本发明目标化合物螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯是合成有机光电功能材料重要的中间体，以2-溴占吨酮为起始原料，与苯硫醇反应合成2′-溴螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)，然后经过suzuki-miyaura反应合成目标化合物螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯。目前该目标化合物及合成方法均未见相关文献报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新的硫杂螺环化合物—螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯及其合成方法。

2、具体技术方案如下：

3、本发明所述的螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯的结构式如下：

4、

5、其合成路线如下：

6、

7、其制备方法包括如下步骤：

8、(1)在氩气氛围下，以2-溴占吨酮为起始原料，加入苯硫醇混合，加入固体酸催化，控制反应温度和反应时间，经hplc检测反应结束后，通过水洗、萃取、分散、过滤，干燥得到化合物2′-溴螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)。

9、(2)在惰性氛围下，将化合物2′-溴螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)、乙酸钾、双(频哪醇合)二硼，加入催化剂甲磺酸(2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基-1,1′-联苯基)(2′-甲氨-1,1′-联苯-2-基)钯(ii)(xphos pd g4)，甲基四氢呋喃(methf)为溶剂。控制反应温度和反应时间，经hplc检测反应结束后，通过水洗、萃取、分散、过滤，干燥得到化合物螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯，含量>99.9％。

10、在本发明中，所述步骤(1)中，2-溴占吨酮与苯硫醇的摩尔比为1.0：2.0～10.0，优选1.0：5.0；反应温度为120℃～180℃，优选反应温度为160℃；反应时间为48h～72h，优选反应时间为60h。

11、在本发明中，所述步骤(1)中，优选使用固体酸催化剂zr(so4)2/zno；zr(so4)2/zno的用量是2-溴占吨酮摩尔质量的0.1％～5％，优选用量为1％；

12、在本发明中，所述步骤(2)中，2′-溴螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)和双(频哪醇合)二硼的摩尔比是1.0：1.0～1.5，优选地1.0：1.2；2′-溴螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)和乙酸钾的摩尔比1.0：2.0～4.0，优选地1.0：3.0；反应温度为80℃～100℃，优选地反应温度为100℃；反应时间为10h～24h，优选地反应时间为12h。

13、在本发明中，所述步骤(2)中，优选使用催化剂甲磺酸(2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基-1,1′-联苯基)(2′-甲氨-1,1′-联苯-2-基)钯(ii)(xphos pd g4)；xphos pd g4的用量是2′-溴螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)摩尔质量的0.1％～5％，优选用量为1％；

14、本发明以2-溴占吨酮作为起始原料反应合成了化合物螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯，生产成本低，操作简单，产品含量大于99.9％，可以满足工业化生产及应用的需求，适合于工业化生产。所得螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯的熔点为244.82℃，失重18％时对应的温度为345.63℃，具有优异的热稳定性和较高的熔融温度，拓展了螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯作为中间体在有机光电功能材料设计合成中的应用。

15、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

16、1、本发明所述的新型硫杂螺环化合物结构新颖，由氧杂蒽和硫杂蒽通过sp3杂化的碳原子相连，呈十字交叉的分子构型，且氧原子和硫原子的引入能够在一定程度上拓宽材料的带隙，并且其热稳定性好，光电性能比较优异，可作为有机光电功能材料重要的中间体。

17、2、本发明所述的新型硫杂螺环化合物以2-溴占吨酮为起始原料，与苯硫醇经过“一锅煮”反应和suzuki-miyaura反应合成了化合物螺(硫杂蒽-9,9′-氧杂蒽)-2′-硼酸频那醇酯，其反应条件温和、合成工艺制备简单、生产成本低，产品收率高，达97％以上，适用于工业化生产。

18、3、本发明合成化合物2-溴-9,9’-螺二(氧杂蒽)反应过程中，使用2-溴占吨酮与苯硫醇为原料，采用固体酸作为催化剂，固体酸催化剂的酸性较强、热稳定性好，催化效率高，副反应较少，收率较高，达72％以上。

技术特征：

1.螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)-2'-硼酸频那醇酯，其特征在于，其分子结构式如下：

2.合成如权利要求1所述的螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)-2'-硼酸频那醇酯的方法，其特征在于，通过如下方法实现：

3.如权利要求2所述的螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)-2'-硼酸频那醇酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为120℃～180℃，；反应时间为48h～72h。

4.如权利要求2所述的螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)-2'-硼酸频那醇酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)zr(so4)2/zno的用量是2-溴占吨酮摩尔质量的0.1％～5％。

5.如权利要求2所述的螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)-2'-硼酸频那醇酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中2'-溴螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)和双(频哪醇合)二硼的摩尔比是1.0：1.0～1.5；2'-溴螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)和乙酸钾的摩尔比1.0：2.0～4.0；反应温度为80℃～100℃；反应时间为10h～24h。

6.如权利要求2所述的螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)-2'-硼酸频那醇酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中xphos pd g4用量是2'-溴螺(硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽)摩尔质量的0.1％～5％。

技术总结
本发明公开了一种螺(硫杂蒽‑9,9'‑氧杂蒽)‑2'‑硼酸频那醇酯及其合成方法，属有机化学合成领域。其结构式如下：本发明以2‑溴占吨酮为起始原料，与苯硫醇经过反应合成2'‑溴螺(硫杂蒽‑9,9'‑氧杂蒽)，然后经过Suzuki‑Miyaura反应合成化合物螺(硫杂蒽‑9,9'‑氧杂蒽)‑2'‑硼酸频那醇酯。本发明合成方法操作简单，生产成本低，产品含量大于99.9%，可以满足工业化生产及应用的需求，适合于工业化生产，并拓展了螺环化合物作为中间体在有机光电功能材料设计合成中的应用。

技术研发人员：马欣,韩蒙蒙,杨振强,陈鹏丽,化林,刘畅,申娟娟,李科研
受保护的技术使用者：河南省科学院化学研究所有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15