一种绿色活化共价有机框架材料和回收苯甲酸的方法

本发明属于处理已制备的共价有机框架材料领域。涉及一种高效活化已制备的共价有机框架材料，用于提高共价有机框架材料的结晶性和比表面积，并且能从活化后的溶液中回收高纯度的苯甲酸。

背景技术：

1、苯甲酸是一种芳香酸类有机化合物，也是最简单的芳香酸，外观为白色针状或鳞片状结晶，以游离酸、酯或其衍生物的形式广泛存在于自然界中。主要用于制备苯甲酸钠防腐剂，并用于合成药物、染料；还用于制增塑剂、媒染剂、杀菌剂和香料等。所以苯甲酸的商业价值巨大，因此如果能回收低含量的苯甲酸，得到高纯度的产品有很大的价值意义。

2、苯甲酸以及苯甲酸酐常被用于一些有机合成反应，高分子聚合反应。也可以用来制备一些结晶性的材料，如在利用熔融聚合的方法合成带有乙烯基共价有机框架材料(cofs)中，需要用到苯甲酸酐作为模板剂和催化剂，以得到性能优异的材料。然而作为催化剂和模板剂功能的苯甲酸酐在反应结束后，需要被除掉，以获得高结晶性、高比表面积、孔道有序的乙烯基cof材料。传统清除苯甲酸酐和苯甲酸的方法是用有机溶剂如n,n-二甲基甲酰胺、甲醇等将反应后的苯甲酸酐溶解，然后除掉。这种方法使用了大量的有机溶剂，且从回收后的溶液中再生苯甲酸困难，需要消耗大量的能量，不符合绿色化学的要求。在此之前，cof的活化都是用有机溶剂，而用水溶液活化cof材料，非常罕见。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种利用碱性溶液活化已制备的共价有机框架材料，得到更高结晶性的共价有机框架材料，并且在活化后回收的碱性溶液中加入酸性溶液可以得到苯甲酸。其工艺流程方便、快速、便捷，易于实现大规模工业化应用。该方法具体为将已制备的cof材料浸泡在碱性溶液中，得到具有更高结晶性的cof。活化后回收的碱性溶液再加酸性溶液，可以回收得到苯甲酸。方法简单有效，活化条件温和绿色，通用性很强，极大提高了已制备cof的处理能力。

2、一方面，本发明提供一种温和条件下利用碱性溶液活化已制备的cof材料的方法，加碱性溶液，根据酸碱中和的反应原理，利用碱性物质与苯甲酸酐或苯甲酸发生酸碱中和反应，生成对应的盐，将苯甲酸酐去除，从而将已制备的共价有机框架活化，得到高结晶性、高比表面积的共价有机框架材料。其特征在于，本发明所述的所有利用苯甲酸和苯甲酸酐参与生成的cof材料，通过碱溶液活化后，一步法处理，过程简单、高效，得到高结晶性、高比表面积的cof。

3、进一步，本发明中，所述的利用苯甲酸和苯甲酸酐生成的cof材料，包括但不仅限于熔融聚合的cof，如nkcof-41、nkcof-42-br-、nkcof-43、nkcof-44-br-、nkcof-45、nkcof-46-br-、nkcof-12、nkcof-28、nkcof-29、nkcof-112-m、nkcof-113-m、nkcof-114-m等，结构图如图1。

4、进一步，所述的活化cof材料的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、磷酸一氢钠、磷酸氢钠等的水溶液（ph＞7）任一种或几种组合，在适宜温度下处理一段时间。根据酸碱中和的反应原理，利用碱性物质与苯甲酸酐或苯甲酸发生酸碱中和反应，生成对应的盐，将已制备的共价有机框架活化，多余的苯甲酸被去除。

5、优选地，nahco3 溶液。

6、优选地，所述nahco3 溶液碱性的浓度为0.001-2mol/ml，

7、优选地，1mol/ml。

8、优选地，所述的浸泡时间为1 min-120 h，

9、优选地，12 h。

10、优选地，反应温度为20 ℃-37 ℃。

11、传统活化熔融聚合cof的方法，需要使用大量的有机溶剂，对环境污染大，且很难从活化后的有机溶剂中回收苯甲酸和苯甲酸酐。本发明中，利用碱性溶液与酸酐反应生成对应的盐，能迅速活化作为催化剂和致孔剂参与制备cof中的苯甲酸酐。该方法简单有效，活化条件温和绿色，所述原理通用性很强，极大提高了处理已制备的cof的能力。

12、另一方面，本发明提供了一种用酸性溶液滴加活化后的碱性溶液回收苯甲酸的方法。向活化后的碱溶液中滴加酸性溶液，利用酸性物质和苯甲酸盐生成苯甲酸，而苯甲酸微溶于冷水后析出的原理，从而得到高纯度苯甲酸。其特征在于，本发明所述的所有碱性活化回收液，都是通过滴加酸性溶液后至白色沉淀产生，得到高纯度的苯甲酸，过程简单、高效、回收率高。

13、进一步，本发明中所述的酸性物质为指能够提供氢质子或者能够接受一个电子对的物质，如盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、醋酸、甲酸、亚硫酸氢钠、硫酸氢钠等的水溶液任一种或几种组合。

14、优选地，盐酸溶液。

15、优选地，所述酸性溶液的浓度优选为0.1-3 mol/ml。

16、优选地，反应温度为20 ℃-37 ℃。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

18、（1）本发明无需使用有机溶剂和高温高压处理，仅在常温常压下，用水作为溶剂即可完成全部过程。整个制备过程不涉及有机溶剂和高温高压设备的使用，在环境保护和降低能耗方面具有显著优势。

19、（2）本发明在不使用有机溶剂的情况下，可以显著提高熔融聚合制备的cof材料的结晶性，提高其比表面积，使其孔道更加均匀有序。

20、（3）本发明可以简单、高效、快速的回收活化后溶液中的苯甲酸。做到苯甲酸的再利用。

技术特征：

1.利用碱性物质活化已制备的熔融聚合的共价有机框架材料，其特征在于，熔融聚合的共价有机框架材料是利用苯甲酸和苯甲酸酐作为催化剂进行熔融聚合制备的共价有机框架材料。

2.利用碱性物质活化上述熔融聚合的共价有机框架材料，从而得到更高结晶性、更高比表面积、孔道更均匀的共价有机框架材料。

3.如权利要求2所述的利用碱性物质活化熔融聚合的共价有机框架材料，特征在于，碱性物质是指有提供电子的能力或接受质子的能力的物质。优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠。室温下，将已合成的共价有机框架材料浸泡在0.1-1mol/ml的碱性溶液中12h，然后得到性质更好共价有机框架材料。

4.权利要求2所述的利用碱性物质活化已制备的共价有机框架材料，特征在于，其操作步骤如下：

5.从活化后的碱性溶液中回收苯甲酸，其特征在于，利用酸性物质和对应的苯甲酸盐反应生成苯甲酸，而苯甲酸微溶于冷水后析出的原理。从而得到苯甲酸。

6.如权利要求5所述的酸性溶液，其特征在于，酸性溶液为酸性物质在水中的溶液。酸性物质是指能够提供氢质子或者能够接受一个电子对的物质。优选为盐酸、硫酸、醋酸、甲酸。

7.要求5所述的从活化后的碱性溶液中回收苯甲酸，特征在于，其操作步骤如下：

技术总结
本发明公开了一种高效活化已制备的共价有机框架材料和回收苯甲酸的方法，具体涉及到利用碱性物质与苯甲酸酐或苯甲酸发生酸碱中和反应，生成对应的盐，将已制备的共价有机框架活化，从而得到高结晶性、高比表面积、孔道均匀的共价有机框架材料。本发明还提供了一种回收苯甲酸的方法，利用苯甲酸在冷水中微溶的性质，将活化后的溶液，加入酸性物质，对应的苯甲酸盐生成苯甲酸，从而从溶液中析出，得到纯度较高的苯甲酸。

技术研发人员：陈瑶,汪剑
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/2