一种两性离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及离子交换膜领域，特别涉及一种两性离子交换膜及其制备方法和应用，适合于电解制氢、燃料电池、液流电池领域，尤其是硫化氢吸收-电解制氢领域。

背景技术：

1、离子交换膜在新能源领域的很多技术中具有广泛的应用，如燃料电池、电解水制氢、液流电池以及硫化氢吸收-电解制氢等。离子交换膜主要分为阳离子交换膜、阴离子交换膜以及两性离子交换膜。阳离子交换膜主要是通过分子结构中的磺酸基团作为质子的导电通路，达到离子交换的效果；阴离子交换膜主要靠膜分子链在酸性条件下形成季铵盐结构，可以与阴离子(如硫酸根、氯离子等)之间相互吸引，达到离子交换的效果。对于阳离子交换膜来说，其用于离子交换的磺酸基团不但可以传导氢离子，其他水合离子半径较小的阳离子也可以通过，使得电解或电池装置的阴阳极物质存在阳离子互串，造成交叉污染的风险；对于阴离子交换膜来说，由于阴离子交换膜表面电荷呈正电性，可以排斥溶液中带正电荷的离子，使得阴离子交换膜具有良好的阻阳离子性能，但是阴离子膜主要的问题是其交换的基团是硫酸根离子、氯离子这些离子半径较大的阴离子，相比于离子半径较小的氢离子来说，这会使离子透过膜的过程中阻力会变大，导致膜面电阻升高。因此能结合阳离子交换膜和阴离子交换膜的优势，摒弃自身缺点是新能源领域离子交换膜的发展方向之一。

2、为了解决上述问题，相关领域科研工作者尝试制备同时具有阳离子交换能力和阴离子交换能力的两性离子交换膜，即分子结构中同时含有阳离子交换基团(如磺酸根)和阴离子交换基团(如叔氨基或季铵盐)。但是目前报道的两性离子交换膜的制备方法相对复杂，如清华大学邱新平课题组使用γ射线辐射聚合接枝技术制备两性离子交换膜，这种制备两性离子膜的制备工艺较为复杂，辐射聚合效率较低，可控性差，工艺苛刻，不适合工业化生产。因此开发一种制备工艺相对简单，性能优异的两性离子交换膜是该领域的主要方向之一。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种两性离子交换膜及其制备方法和应用，该方法制备的两性离子交换膜制备工艺相对简单，制得的两性离子交换膜性能优异，适合大规模工业化生产。

2、本发明技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种两性离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二烷基胺作为单体，在交联剂的作用下，进行聚合反应，得到聚合液；

5、s2、聚合液通过溶液流延法制成两性离子交换膜预成品；

6、s3、步骤s2得到的两性离子交换膜预成品洗涤至洗涤液呈中性，干燥后即得。

7、进一步地，所述n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二烷基胺为n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺或n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二乙基胺。

8、进一步地，步骤s1中，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与所述n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二烷基胺的摩尔比为(0.25-4)：1。

9、进一步地，步骤s1中，所述交联剂包括二乙烯基苯。

10、进一步地，步骤s1中，所述交联剂的摩尔量与所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和所述n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二烷基胺的总摩尔量之比为(0.5-2):20。

11、由于最终反应完全结束，最终得到的两性离子交换膜中各单体的组成比例与投料一致，不会发生变化。

12、值得说明的是，交联剂二乙烯基苯的摩尔量与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠单体和n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二烷基胺单体的总摩尔量之比限制在(0.5-2):20范围，是因为当交联剂用量过低时，交联效果较差，基本无法起到增加机械强度的效果；当交联剂用量过高时，交联效果会提升，会使得到的聚合物分子的溶解性变差，进而从溶剂中析出，无法进行下一步的溶液流延法制膜的操作。

13、进一步地，步骤s1中，聚合反应结束时，体系中双键残余量＜1mol％。

14、本发明的聚合反应类型，可以是自由基引发聚合、热聚合、辐照聚合等形式。

15、进一步地，步骤s3中，用0.5-1mol/l稀硫酸和去离子水洗涤；所述干燥的方法包括常温自然晾干。

16、第二方面，本发明提供上述的制备方法制备得到的两性离子交换膜。

17、第三方面，本发明提供上述的两性离子交换膜在电解水制氢、燃料电池或液流电池中的应用。

18、进一步地，在硫化氢吸收-电解制氢中的应用。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

20、(1)本发明提供了一种两性离子交换膜的制备方法，其制备方法简单，适合规模化工业生产；

21、(2)本发明所制备的两性离子交换膜具有较高的离子导电性，较高的机械强度，并且具有较高的阻止金属阳离子跨膜互串的性能，可以替代现有的离子交换膜材料应用于硫化氢吸收-电解制氢领域。

技术特征：

1.一种两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二烷基胺为n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺或n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二乙基胺。

3.根据权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与所述n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二烷基胺的摩尔比为(0.25-4)：1。

4.根据权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述交联剂包括二乙烯基苯。

5.根据权利要求4所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述交联剂的摩尔量与所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和所述n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二烷基胺的总摩尔量之比为(0.5-2):20。

6.根据权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中，聚合反应结束时，体系中双键残余量＜1mol％。

7.根据权利要求1所述的两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中，用0.5-1mol/l稀硫酸和去离子水洗涤；所述干燥的方法包括常温自然晾干。

8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的两性离子交换膜。

9.权利要求8所述的两性离子交换膜在电解水制氢、燃料电池或液流电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在硫化氢吸收-电解制氢中

技术总结
本发明公开了一种两性离子交换膜及其制备方法和应用，属于离子交换膜领域。该制备方法包括：S1、将2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸钠和N‑(4‑乙烯基苄基)‑N,N‑二烷基胺作为单体，在交联剂的作用下，进行聚合反应，得到聚合液；S2、聚合液通过溶液流延法制成两性离子交换膜预成品；S3、步骤S2得到的两性离子交换膜预成品洗涤至洗涤液呈中性，干燥后即得。本发明的两性离子交换膜制备工艺相对简单，制得的两性离子交换膜性能优异，适合大规模工业化生产。

技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：灏鸣能源科技（大连）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15