一种基于聚乳酸的嵌段共聚物及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体地说，涉及一种基于聚乳酸的嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、聚乳酸（pla）作为一种可再生的绿色塑料，近些年来在禁塑令的刺激作用下，其受到关注度越来越高，可以预见的是在未来几年pla的应用将越来越广泛。聚乳酸因其可生物降解和生物相容性，被认为是可降解塑料和医学和制药领域的重要材料，虽然聚乳酸具有较高的拉伸强度和拉伸模量，但断裂伸长率较低，脆性也较大，这不利于其在日用品领域（塑料袋、餐盒）或医用领域（人体可吸收板、钉和手术缝合线）的应用。

2、为了解决聚乳酸硬而脆的问题，目前学术界和工业级采用的主要方法是熔融共混改性和共聚改性，熔融共混改性通常是往聚乳酸中加入淀粉、聚己内酯 （pcl）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（pbat）等进行改性。物理法共混改性能起到一定的效果，但存在效果上限和效率不高等问题。化学法共聚改性则是通过共聚反应，往聚乳酸链段中引入乙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯等组分。其中丙交酯与1,3-三亚甲基碳酸酯（tmc）的共聚是一种较为成熟的方法，可以同时改善其力学性能和生物降解率，因此，一些基于la和tmc的共聚物已经成功实现了高性能医用生物材料的制备。而在专利cn113501942b中涉及一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物，获得的共聚物具有良好的断裂伸长率及透光率。

3、因此，本发明针对pla目前存在的韧性差、脆性高等问题，通过共聚改性解决pla上述的缺点，可以很好地拓宽pla在日用品和生物医用材料领域的运用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对聚乳酸分子链柔顺性差、质硬且脆与及抗冲击性差等问题，提供一种基于聚乳酸的嵌段共聚物及其制备方法，提高聚乳酸韧性的同时保持材料的可降解性能。本发明的嵌段共聚物具有可降解性、较好的柔韧性，这极大地拓宽聚乳酸的运用领域，在提高聚乳酸的使用价值上具有重大意义。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种基于聚乳酸的新型嵌段共聚物，是由以下结构式表示：

4、

5、其中，x、y和z为聚合度，聚合度在10~1000之间。

6、其中，所述嵌段聚合物的分子量在10kda~500kda之间，所述嵌段聚合的强度和韧性要远高于丙交酯的自聚物。

7、本发明采用如下技术方案：一种基于聚乳酸的嵌段共聚物，由以下原料配方组成（按摩尔比）：

8、第一单体（环碳酸酯类单体）：             100-1000

9、第二单体（氧杂δ-己内酯类单体）：         100-1000

10、第三单体（丙交酯）：                     1000-3000

11、引发剂：                               0-10

12、催化剂：                               1

13、溶剂：                                 1000-6000。

14、其中，所述第一单体为环碳酸酯类单体，选自三亚甲基碳酸酯。

15、其中，所述第二单体为氧杂δ-己内酯类单体，选自1，4-二氧六环-2-酮。

16、其中，所述引发剂为正丁醇、正十二醇、丙二醇、季戊四醇、1-氟乙酸，三氯乙酸等中的一种或多种。

17、其中，所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、四丁氧基锆等中的一种或多种。

18、其中，所述溶剂为苯、甲苯、三甲苯、四氢呋喃、吡啶等中的一种或多种。

19、本发明提供一种嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：

20、步骤1：按摩尔比配比，准备以下原料：

21、第一单体（环碳酸酯类单体）：             100-1000

22、第二单体（氧杂δ-己内酯类单体）：         100-1000

23、第三单体（丙交酯）：                     1000-3000

24、引发剂：                               0-10

25、催化剂：                               1

26、溶剂：                                 1000-6000

27、步骤2：将环碳酸酯类单体、氧杂δ-己内酯类单体、催化剂、溶剂在无水无氧的环境下依次加入聚合管中，在油浴120-160℃下用磁力搅拌反应2-6小时，反应完成后得到透明溶液，即为环碳酸酯类单体和氧杂δ-己内酯类单体的第一嵌段共聚物的溶液；

28、步骤3：待第一嵌段共聚物共聚物溶液冷却至室温，将丙交酯单体加入到含有第一嵌段共聚物溶液的聚合管中，在油浴120-160℃下用磁力搅拌反应2-6小时，反应完成后用乙醇沉淀产物，抽真空除去溶剂，得到白色固体，即为基于聚乳酸的嵌段共聚物。

29、步骤4：将获得的基于聚乳酸的嵌段共聚物与扩链剂（引发剂）混合均匀后投入双螺杆挤出机上共混挤出，得到分子量较大的嵌段共聚物。

30、而作为本发明的一种优点，所述嵌段共聚物的韧性相对于聚乳酸得到极大提升，而作为本发明的一种新用途，所述嵌段共聚物可拓宽聚乳酸（pla）在医疗领域的用途。

31、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

32、本发明将环碳酸酯类单体和氧杂δ-己内酯类单体同时引入到聚乳酸结构中，由于环碳酸酯类单体和氧杂δ-己内酯类单体共聚嵌段具有良好的柔性，可以很好地改善pla脆性高的问题，因此制备的共聚物具有更多的运用场景。本发明公开的制备过程简单，操作性强，可以较低的成本制备共聚物，并实现大规模的工业化生产。

33、在
技术实现要素：
部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

34、以下结合附图，详细说明本发明的优点和特征。

技术特征：

1.一种基于聚乳酸的嵌段共聚物，其特征在于，其结构式如下：

2.根据权利要求1所述嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物的分子量在10kda~500kda之间。

3.根据权利要求1所述嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的原料以摩尔份数计包括：

4.根据权利要求3所述嵌段共聚物，其特征在于，所述第一单体选自三亚甲基碳酸酯。

5.根据权利要求3所述嵌段共聚物，其特征在于，所述第二单体选自1，4-二氧六环-2-酮。

6.根据权利要求3所述嵌段共聚物，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、四丁氧基锆中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述嵌段共聚物，其特征在于，所述引发剂为正丁醇、正十二醇、丙二醇、季戊四醇、1-氟乙酸，三氯乙酸中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述嵌段共聚物，其特征在于，所述溶剂为苯、甲苯、三甲苯、四氢呋喃、吡啶中的一种或多种。

9.根据权利要求3-8任一项所述的基于聚乳酸的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：还包括将获得的基于聚乳酸的嵌段共聚物与引发剂混合均匀后投入双螺杆挤出机上共混挤出，得到分子量较大的基于聚乳酸的嵌段共聚物。

技术总结
本发明提供一种基于聚乳酸的嵌段共聚物及其制备方法，首先通过对环碳酸酯类单体和氧杂δ‑己内酯类单体进行无规共聚，将获得无规共聚物作为第一嵌段聚合物，而后再将第一嵌段聚合物与丙交酯单体（LA）共聚获得双嵌段聚合物。在该双嵌段聚合物中环碳酸酯类单体和氧杂δ‑己内酯类单体为无规共聚，PLA和第一嵌段聚合物为嵌段共聚。本发明通过将环碳酸酯类单体和氧杂δ‑己内酯类单体引入聚乳酸，可以很好地解决了聚乳酸硬而脆的问题，提高了聚乳酸的强度和韧性，同时，通过调整环碳酸酯类单体、氧杂δ‑己内酯类单体的种类及和LA之间的比例，可以调节产物的综合性能，极大地拓宽了聚乳酸系列材料的运用范围。

技术研发人员：吴文君,戴汝熙,徐人威,林雅滢,徐琳
受保护的技术使用者：中化泉州能源科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16