一种用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机功能材料的制备与应用，具体涉及一种用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、水污染是最严重的污染之一，因为一切生命的活动都离不开水。在众多类型的水污染中，最难治理的、对人类身体健康危害最大的当属汞离子污染。这些排放到水质中的汞离子主要来自一些不规范的采矿、冶金企业等。即使是极低浓度的汞，也会对生物体造成极大的毒性。

2、据相关报道，无机汞浓度达到5ppb时就会产生有害的影响。相对于无机汞，有机汞的毒性更大，而无机汞很容易被环境中的细菌和微生物转化成剧毒的甲基汞，对生态环境造成极其严重的危害。污水中的汞会渗入到土壤中，并被农作物和牲畜所摄取，进入生物体内的汞能长期地在生物体中聚集、积累，并参与到食物链循环中，最终进入人体，使人类引发一系列严重的疾病，例如中枢神经系统损伤、大脑以及肝肾功能衰减、甚至引发基因突变等。因此，汞离子的检测与降解对于环境保护以及生命健康具有非常重要的意义。到目前为止，已经开发了一系列检测汞离子含量的方法，例如电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、原子荧光法等，但这些方法通常都需要昂贵的仪器、专业的技术操作人员，且标准曲线的建立耗时费力，还存在难以实现野外检测、难以实时检测等问题。因此如何克服现有技术的不足是目前有机功能材料的制备与应用技术领域亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物及其制备方法与应用。本发明聚合物可以用于制备汞离子快速检测的传感材料，其分子结构由共轭有机聚合物骨架与特异性汞离子识别位点构成。其中，共轭有机聚合物骨架为三苯胺-吡咯并吡咯二酮有机骨架，提供发色功能；并由嵌入三苯胺-吡咯并吡咯二酮有机骨架中的硫烃链为识别基团提供对汞离子的特异性识别功能。本发明中的有机聚合物可通过与硫化钠相互作用后实现功能再生。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物，结构式如式(ⅳ)所示；

4、

5、该化合物的分子式为(c18h15n)2n(c28h32n2o2s2)3n，(n为正整数)，相对分子质量约为196600—294900(聚合度约为100—150)、命名为聚(3,6-双(4-溴苯基)-2,5-双(3-(乙硫基)丙基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮)-(三(4-硼酸频呢醇酯苄基)胺)。

6、本发明同时提供上述用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：

7、采用对溴苯腈与丁二酸二异丙酯反应成环，生成式(ⅰ)所示的吡咯并吡咯二酮衍生物；反应式如下所示：

8、

9、采用式(ⅰ)所示的吡咯并吡咯二酮衍生物与3-(硫代乙基)正丙基-4-甲基苯磺酸酯进行取代反应，生成式(ⅱ)所示的硫醚链取代内酰胺氢的脂溶性吡咯并吡咯二酮衍生物，反应式如下所示：

10、

11、采用三(4-溴苯基)胺与联硼酸频那醇酯于惰性气氛下进行反应，生成式(ⅲ)所示的三(4-硼酸频呢醇酯苄基)胺；反应式如下所示：

12、

13、采用三(4-硼酸频呢醇酯苄基)胺与式(ⅱ)所示的化合物通过suzuki聚合反应生成，生成式(ⅳ)所示的有机聚合物；反应式如下所示：

14、

15、进一步，优选的是，采用对溴苯腈与丁二酸二异丙酯反应成环时，反应温度为110℃。

16、进一步，优选的是，采用三(4-溴苯基)胺与联硼酸频那醇酯于惰性气氛下进行反应，生成式(ⅲ)所示的三(4-硼酸频呢醇酯苄基)胺时，采用[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯作为催化剂，反应温度为100℃。

17、进一步，优选的是，采用三(4-硼酸频呢醇酯苄基)胺与式(ⅱ)所示的化合物通过suzuki聚合反应生成，生成式(ⅳ)所示的有机聚合物时，采用四(三苯基膦)钯作为催化剂。

18、本发明同时提供上述用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物在检测汞离子中的应用。

19、本发明还提供上述用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物作为制备用于汞离子检测的传感器应用。

20、本发明设计了一种基于三苯胺-吡咯并吡咯二酮骨架的有机聚合物，该聚合物对汞离子具有高度灵敏性、特异性识别能力与降解能力。该聚合物的发光性能来源于共轭的有机聚合物骨架、对汞离子的识别功能来源于嵌入有机聚合物骨架中的硫烃链，该聚合物化学稳定性与热稳定性高，能够实现多次重复循环使用。

21、本发明聚合物的荧光发射功能由共轭的三苯胺-吡咯并吡咯二酮有机聚合物骨架来加以实现。用于特异性识别汞离子的识别基团由嵌入三苯胺-吡咯并吡咯二酮有机骨架中的硫烃链来充当，该基团通过其上的硫原子与汞离子络合后，π-共轭骨架上的电子转移到汞离子的空轨道上、导致荧光淬灭来实现对汞离子的特异性识别。该聚合物用于汞离子检测、其荧光淬灭后可通过用硫化钠水溶液冲洗该材料以实现该材料汞离子检测功能的再生，以实现传感材料的重复循环使用。

22、具体地，该聚合物用于汞离子检测、其荧光淬灭后可通过用0.1m的硫化钠水溶液冲洗该材料以实现该材料汞离子检测功能的再生，以实现传感材料的重复循环使用。

23、本发明发明人考虑到有机聚合物类荧光传感物质由于其灵敏度高、检出限低、特异性强以及成本低廉等优点在近些年受到了广泛的关注，所以设计了一种基于三苯胺-吡咯并吡咯二酮骨架的有机聚合物，该聚合物对汞离子具有高度灵敏性、特异性识别能力与降解能力。该聚合物的发光性能来源于共轭的有机聚合物骨架、对汞离子的识别功能来源于嵌入有机聚合物骨架中的硫烃链，该聚合物化学稳定性与热稳定性高，能够实现多次重复循环使用。

24、本发明与现有技术相比，其有益效果为：

25、本发明设计了一种基于三苯胺-吡咯并吡咯二酮骨架的有机聚合物，该聚合物对汞离子具有高度灵敏性、特异性识别能力与降解能力。该聚合物的发光性能来源于共轭的有机聚合物骨架、对汞离子的识别功能来源于嵌入有机聚合物骨架中的硫烃链，该聚合物化学稳定性与热稳定性高，能够实现多次重复循环使用。使用该有机聚合物检测、降解汞离子具有操作简单、成本低、检测、降解时间短，能够实现实时检测与野外检测等。

26、在此发明之前，检测汞离子的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等。然而，上述检测方法均需要昂贵的仪器设备(例如，一台原子荧光光谱仪的价格高达四十余万元人民币)、检测步骤繁琐(例如需要配制标准溶液)、对检测人员的专业水平要求高、设备难以移动，难以实现现场检测与实时检测等。利用本发明中的荧光探针对汞离子进行检测，具有成本低、检测过程简单、荧光探针材料便于携带，容易实现现场检测与实时检测。

技术特征：

1.一种用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物，其特征在于，结构式如式(ⅳ)所示；

2.权利要求1所述的用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.权利要求2所述的用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物的制备方法，其特征在于，采用对溴苯腈与丁二酸二异丙酯反应成环时，反应温度为110℃。

4.权利要求2所述的用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物的制备方法，其特征在于，采用三(4-溴苯基)胺与联硼酸频那醇酯于惰性气氛下进行反应，生成式(ⅲ)所示的三(4-硼酸频呢醇酯苄基)胺时，采用[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯作为催化剂，反应温度为100℃。

5.权利要求2所述的用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物的制备方法，其特征在于，采用三(4-硼酸频呢醇酯苄基)胺与式(ⅱ)所示的化合物通过suzuki聚合反应生成，生成式(ⅳ)所示的有机聚合物时，采用四(三苯基膦)钯作为催化剂。

6.权利要求1所述的用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物在检测汞离子中的应用。

7.权利要求1所述的用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物作为制备用于汞离子检测的传感器应用。

技术总结
本发明涉及一种用于汞离子快速检测与降解的有机聚合物，属于有机功能材料的制备与应用技术领域。该有机聚合物结构式如式（Ⅳ）所示；，式（Ⅳ）。该聚合物的发光性能来源于共轭的有机聚合物骨架、对汞离子的识别功能来源于嵌入有机聚合物骨架中的硫烃链，该聚合物化学稳定性与热稳定性高，能够实现多次重复循环使用。使用该有机聚合物检测、降解汞离子具有操作简单、成本低、检测、降解时间短，能够实现实时检测与野外检测等，易于推广应用。

技术研发人员：何玉龙,韩飞,杜宗强
受保护的技术使用者：云南电力试验研究院（集团）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15