一种氨基/仲胺基功能化的导电聚合物及其制备方法

本发明属于高分子材料领域，涉及一种含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、功能化导电聚合物已经被广泛应用于有机电子器件中。其中，以3,4乙烯基二氧噻吩(edot)或为3,4丙烯基二氧噻吩(prodot)聚合单元的导电聚合物具有高电容、高电导性等特性，原因是其结构中氧原子可以增强噻吩部分的正电性，使聚合物易被负离子掺杂，促进空穴在聚合物链上传输，因其优异的电化学性能使得该类材料在电化学传感领域中有广泛的应用前景。

2、无功能化的聚合物很难实现对于特定敏感物的特异性识别，限制了传感器件的传感下限的发展。而通过对功能化导电聚合物的聚合单元侧基进行修饰从而解决该问题。侧基功能化聚合物不仅可以改善材料的机械加工性，亦可作为敏感基团通过与外界敏感分子结合进行电化学信号传感。氨基和仲胺基，它们可以与自然界广阔包含的酸性基团结合，从而使聚合物的电化学信号发生变化进行传感。

3、目前，基于合成的聚pedot或pprodot聚合物通常为电化学聚合法、氧化聚合法和过渡金属催化聚合法。对于电化学聚合法和氧化聚合法所制备的聚合物，由于产率低、分子量低、分散系数大等缺点而限制了其发展。其中，文献1(sciecne advances,2017；3:e1600448)通过电化学聚合合成pedot-nh2，但是该聚合物在电极表面迅速交联，氨基作为侧基官能团，与聚合物主链相连接，导致材料丧失了电化学性能；文献2(physicalchemistry chemical physics,2020,22,3592-3603)通过三氯化铁氧化合成pedot-nh2，但所合成的氨基功能化材料的溶解性和可加工性差，很难用于传感器件的制备。

4、目前，缺少通过直接芳基化聚合法制备氨基或仲胺基功能化的pedot和pprodot的制备方法。一般情况下，对于含有氨基的药物小分子的合成中，氨基和仲胺基极易于钯螯合让其失活，故通常通过保护基团的保护与脱保护来保证氨基的完整且不毒害催化剂。但对于氨基的保护与脱保护来说，无疑延长了聚合工艺步骤，失去了原子经济性。故探究含氨基或仲胺基的导电聚合物的无保护直接芳基化聚合法仍是一个挑战。

5、文献3(acs sensors,2020,5,191-198)使用suzuki反应，通过硼酸功能化单体和无保护氨基单体，三苯基膦配体和醋酸钯的作用下，合成了无保护氨基功能化的导电聚合物并应用于气体传感器中，但由文献4(marcomolecules,2012,45,7783-7790)可知，对于合成pedot或pprodot而言，同样的配体选择的合成显得较为低效，所以不利于制备高性能的氨基/仲胺基功能化的pedot或pprodot聚合物。

6、因此，研究一种既能高效活化edot和prodot聚合单元，且又能使无保护氨基/仲胺基在反应中表现出极佳耐受性的一步合成功能化导电聚合物的方法，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是通过一步合成含氨基/仲胺基功能化导电聚合物而无需对其进行保护和脱保护，解决极性官能团在反应体系中的兼容性问题。在钯催化体系下，利用强配体置换弱配体的规则，削弱无保护氨基/仲胺基的螯合作用，同时选择恰当的配体而调控活化芳烃的反应能垒以降低激活难度，从而平衡二者之间的关系。根据不同无保护极性基团的特性而选择特定的金属钯/羧酸盐或碳酸盐/膦配体的组合，提供一步合成且无需保护氨基/仲胺基含氨基/仲胺基功能化导电聚合物的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物的制备方法，在钯催化剂、膦配体、碱性盐和溶剂存在的条件下，将待活化芳烃和卤代芳烃经直接芳基化聚合反应一步合成含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物；

4、待活化芳烃为氨基/仲胺基功能化单体；

5、通过密度泛函理论计算的膦配体参与的金属协同去质子化步骤的反应过渡态，计算所得的wpd-c与wc-h之和在0.75～0.8之间，其中，wpd-c为待活化芳烃的活化位点的碳原子和钯所形成的过渡态化学键的韦伯键序，wc-h为待活化芳烃的活化位点的碳原子和与其相连的氢原子所形成的过渡态化学键的韦伯键序；

6、作为优选的技术方案：

7、如上所述的一种含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物的制备方法，待活化芳烃、卤代芳烃、钯催化剂、膦配体和碱性盐的摩尔比为1:1:0.01～0.2:0.02～0.5:1～10，溶剂的体积用量与卤代芳烃摩尔数之比为0.001～1l/mol。

8、如上所述的一种含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物的制备方法，反应在惰性气氛下进行，反应温度为20～200℃，反应时间为0.2～120h，反应温度进一步优选为100～160℃，反应时间进一步优选为6～36h。

9、如上所述的一种含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物的制备方法，氨基/仲胺基功能化单体为

10、其中，r为x、y、z为整数，0≤x≤20，0≤y≤20，0≤z≤20。

11、如上所述的一种含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物的制备方法，卤代芳烃为具有结构的单体，ar为如下结构中的一种；

12、

13、其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自于r、氟原子、烷基和烷氧基中的任一种。

14、如上所述的一种含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物的制备方法，钯催化剂为醋酸钯、新戊酸钯或氯化钯，碱性盐为碳酸钾、碳酸铯、特戊酸钾、醋酸钾或特戊酸铯，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二乙基乙酰胺。

15、如上所述的一种含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物的制备方法，膦配体为其中，r5～r9各自独立地选自于氢原子、氟原子、三氟甲基、硝基和氰基中的任一种，且r5～r9不同时为氢原子。

16、本发明还提供如上任一项所述的方法制得的含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物，含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物的结构通式为

17、其中，n为大于等于2的自然数。

18、作为优选的技术方案：

19、如上所述的含氨基/仲胺基功能化的导电聚合物，n不小于20。

20、发明原理：

21、钯催化直接芳基化法的反应机理为：在钯催化剂的作用下，溴代芳烃先进行氧化加成，卤素脱去形成pd-c键，形成稳定中间体；待活化芳烃向该中间体靠近，羧酸根或碳酸根与钯所形成的配位键被打开，使得反应位点向钯靠近，同时其c-h键断裂，该质子转移至羧酸根或碳酸根；最终通过还原消除完成碳碳偶联反应。对于二价钯催化剂而言，在反应体系中通常以四配位形式存在，在反应过渡态的四配体分别为氧化芳烃、辅助配体、待活化芳烃和羧酸/碳酸配体。

22、与文献5(acs sensors,2020,5,191-198)所用的suzuki反应相比，直接芳基化反应与其有着本质的区别，芳烃的电子性质对于连接硼酸基的反应位点的反应中，同种配体的催化活性的差别表现不明显，而文献6(acs catalysis,2019,9,6921-6836)对不同配体和待活化芳烃底物的直接芳基化反应进行量化计算，发现配体与待活化芳烃存在适配性的问题，但文献并不能提供调控配体规则而提供待活化芳烃的反应活性。同时，聚合单体的α位的亲核性，而氨基/仲胺基同样具有较强的亲核性，二者可能互相竞争与钯的配位点，而氨基过强的配位能力，则会导致钯失活。由文献7(《现代物理有机化学》，eric v.anslyn，dennis a.dougherty著，54页)可知，磷原子的电负性比氮原子小，且膦外围的3p轨道大小强于氮外围的2p轨道，故膦原子与钯相结合的螯合能力强于氮原子的，从而达到膦配体抑制pd-n键形成的目的。本发明的策略是通过密度泛函理论的计算结果，得到了基于当羧酸/碳酸配体和溴代芳烃不变时，膦配体和待活化芳烃竞争其剩余的空d轨道，其二者与钯的螯合作用的大小为此消彼长的关系的结论，依据计算结果而引导实验方案的制订。通过在芳基膦配体中引入缺电子基团而削弱其螯合能力，促进聚合单元的α位的碳原子与钯的结合，从而达到提高催化效率的目的；另一方面，若通过引入缺电子基团过多，膦配体的螯合能力可能低于氨基/仲胺基的螯合能力，从而造成催化剂失活。故调控膦配体聚合适当的螯合能力，旨在兼顾聚合单元反应位点的活化，同时抑制pd-n键的形成防止催化剂失活。

23、无需保护基团的原理为：本发明是基于钯催化直接芳基化法的反应机理，通过选择合适配体占据更多的pd外围空d轨道，释放钯金属与极性基团相作用的配位键，继而激活待活化芳烃。针对密度泛函理论的计算结果中，当为三甲基膦配体时，缺电子芳烃更易被优先激活；由文献8(acs catalysis,2019,9,6921-6836；the journal of organicchemistry,2012,77,658-668)可知，当配体为硫醚配体时，供电子芳烃更易被优先激活。通过计算，证明了通过对芳基膦配体引入缺电子基团改性，且通过控制缺电子基团的位置和个数，而得到了活化能垒的调控。在金属协同去质子化的反应中间体中，通过计算膦配体分布的电荷值鉴别了其与钯螯合能力的控制。通过实验和量化计算结果可得，通过改变吸电子单元的位置和增加吸电子的个数，均是可以控制膦配体与钯金属之间的作用关系。根据实验结果和量化计算结果共同揭示了，当wpd-c键序和wc-h键序的和在0.75～0.8之间的膦配体，既可以很好激活待活化芳烃，同时可以有效抑制pd-n的形成，从而达到无保护且高效的合成氨基/仲胺基的合成效果。

24、举例1：当卤代芳烃为二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩，待活化芳烃为3,4-乙烯二氧噻吩时，膦配体为羧酸配体为乙酸根，计算wpd-c键序和wc-h键序二者和为0.834，此时含有氨基和仲胺基功能化的导电聚合物无法被合成；

25、举例2：当卤代芳烃为二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩，待活化芳烃为3,4-乙烯二氧噻吩时，膦配体为羧酸配体为乙酸根，计算wpd-c能级和wc-h键级二者和为0.789，此时含有氨基和仲胺基功能化的导电聚合物可以被高效合成，120℃反应6h，所得产率为89％，分子量为3.4w；

26、举例3：当卤代芳烃为二溴-3,4-乙烯基二氧噻吩，待活化芳烃为3,4-乙烯二氧噻吩时，膦配体为羧酸配体为乙酸根，计算wpd-c能级和wc-h键级二者和为0.733，此时含有氨基和仲胺基功能化的导电聚合物无法被合成。

27、其反应机理如下(钯催化直接芳基化法的反应机理)：

28、

29、其中l为本发明所述的膦配体。

30、有益效果

31、(1)本发明的一种氨基/仲胺基功能化的导电聚合物，电化学传感领域应用广泛；

32、(2)本发明的一种氨基/仲胺基功能化的导电聚合物的制备方法，能成功一步合成导电聚合物，且在合成过程中，既能高效活化edot和prodot聚合单元，且又能使无保护氨基/仲胺基在反应中表现出极佳耐受性。