改性可降解PE材料的制备工艺的制作方法

本发明涉及高分子材料，具体为改性可降解pe材料的制备工艺。

背景技术：

1、聚乙烯是一种十分重要的材料，它具有许多优点，如强度高、耐腐蚀、耐久性好等。耐久性好是聚乙烯材料最重要的优点之一，但目前来看也成为了聚乙烯的一大缺点。聚乙烯的主链由连续的亚甲基构成，在没有外界刺激的情况下很难进行降解。大部分聚乙烯制品，如包装袋、容器等，通常一次性使用之后就被丢弃，这些废弃的聚乙烯会在自然界中停留很多年而不会被降解，会对陆地和海洋生态环境造成严重影响。

2、目前，塑料污染已经成为一个全球性的问题，因此设计合成对环境友好的可降解聚乙烯材料是很多科学家的目标。从化学合成角度来看，理论上将一些可降解的基团，如酯键、羰基等引入到聚乙烯主链上，通过这些基团的破坏能够引起聚乙烯的降解。在上世纪，乙烯和一氧化碳、乙烯基酮的共聚物被开发出来，将羰基引入到聚乙烯的主链或者侧基上，基可以进行norrish i和norrish i光化学反应引起聚合物的降解，但是羰基的插入率通常非常低。最近也有报道利用长链的二酸和二醇通过逐步缩聚的方法，以及非环二烯易位聚合的方法合成主链上含有键的可降解的聚乙烯共聚物，但是这些方法中的单体不是直接来源于乙烯，并且这些单体需要进行特殊的设计，因此，研发工艺简单且可降解的pe材料是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供改性可降解pe材料的制备工艺，以解决现有技术中存在的问题。

2、改性可降解pe材料的制备工艺，所述改性可降解pe材料是在乙烯聚合过程中嵌入可降解单体制备而成。

3、作为优化，所述可降解单体是由二甘醇、2-溴-1,1-二甲氧基乙烷反应后，再消去溴化氢制得。

4、改性可降解pe材料的制备工艺，主要包括以下制备步骤：

5、(1)在氮气氛围中，2-溴-1,3,6-三氧环丁烷、甲基三辛基氯化铵、四氢呋喃按质量比1:0.01～0.02:6～8混合均匀，在0～2℃，300～500r/min搅拌条件下，在40～50min内匀速添加2-溴-1,3,6-三氧环丁烷质量1.4～1.6倍的叔丁醇钾，添加结束后继续搅拌反应70～80min，将温度升高至15～25℃继续搅拌反应10～14h，加入2-溴-1,3,6-三氧环丁烷质量6～8倍的乙醚并继续搅拌6～8min，过滤除去滤渣，将滤液在60～70℃，1～2kpa静置10～12h，制得可降解单体；

6、(2)将可降解单体和正庚烷按质量比1:10～12混合均匀，加入到反应釜中，并达到达到反应釜容量的50％，并加入可降解单体质量0.03～0.05倍的催化剂，封闭反应釜，升温至50～60℃并从反应釜底部通入在此温度下反应釜容量3～5倍的氢气/乙烯混合气体进行排空气，关闭反应釜出气口，继续通入氢气/乙烯混合气体直至反应釜压强达到0.6～0.8mpa，反应过程中通入纯乙烯气体，保持反应釜内压强不变，以100～200r/min搅拌反应20～24h，冷却至10～20℃，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在60～70℃，50～100pa干燥4～6h，制得改性可降解pe材料。

7、作为优化，步骤(1)所述2-溴-1,3,6-三氧环丁烷的制备方法为：将二甘醇、2-溴-1,1-二甲氧基乙烷按摩尔比1:1混合均匀，再加入二甘醇质量0.01～0.02倍的对甲苯磺酸，在110～120℃，300～500r/min搅拌反应20～24h，在60～70℃，1～2kpa静置10～12h，制备而成。

8、作为优化，步骤(1)所述2-溴-1,3,6-三氧环丁烷的反应式如下：

9、

10、作为优化，步骤(1)所述可降解单体的反应式如下：

11、

12、作为优化，步骤(2)所述催化剂为ziegler-natta催化剂。

13、作为优化，步骤(2)所述氢气/乙烯混合气体中氢气的体积分数为5～10％。

14、作为优化，步骤(2)所述改性可降解pe材料的反应式如下：

15、

16、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

17、本发明在制备的改性可降解pe材料时，在乙烯聚合过程中嵌入可降解单体制得改性可降解pe材料。

18、首先，将二甘醇、2-溴-1,1-二甲氧基乙烷反应后，再消去溴化氢制得可降解单体，可降解单体的双键与环相连，在聚合时，会发生开环和重排，将酯键和醚键插入到聚乙烯分子的主链上，酯键和醚键相较于长碳链而言，容易被酸碱和微生物降解，从而提高了降解性能。

19、其次，本发明工艺步骤简单，易于工业化生产。

技术特征：

1.改性可降解pe材料，其特征在于，所述改性可降解pe材料是在乙烯聚合过程中嵌入可降解单体制备而成。

2.根据权利要求1所述的改性可降解pe材料，其特征在于，所述可降解单体是由二甘醇、2-溴-1,1-二甲氧基乙烷反应后，再消去溴化氢制得。

3.改性可降解pe材料的制备工艺，其特征在于，主要包括以下制备步骤：

4.根据权利要求3所述的改性可降解pe材料的制备工艺，其特征在于，步骤(1)所述2-溴-1,3,6-三氧环丁烷的制备方法为：将二甘醇、2-溴-1,1-二甲氧基乙烷按摩尔比1:1混合均匀，再加入二甘醇质量0.01～0.02倍的对甲苯磺酸，在110～120℃，300～500r/min搅拌反应20～24h，在60～70℃，1～2kpa静置10～12h，制备而成。

5.根据权利要求3所述的改性可降解pe材料的制备工艺，其特征在于，步骤(1)所述2-溴-1,3,6-三氧环丁烷的反应式如下：

6.根据权利要求3所述的改性可降解pe材料的制备工艺，其特征在于，步骤(1)所述可降解单体的反应式如下：

7.根据权利要求3所述的改性可降解pe材料的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为ziegler-natta催化剂。

8.根据权利要求3所述的改性可降解pe材料的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述氢气/乙烯混合气体中氢气的体积分数为5～10％。

9.根据权利要求3所述的改性可降解pe材料的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述改性可降解pe材料的反应式如下：

技术总结
本发明公开了改性可降解PE材料的制备工艺，涉及高分子材料技术领域。本发明在制备的改性可降解PE材料时，先将二甘醇、2‑溴‑1,1‑二甲氧基乙烷反应后，再消去溴化氢制得可降解单体，在乙烯聚合过程中嵌入可降解单体制得改性可降解PE材料。本发明制备的改性可降解PE材料具有良好的可降解性能，且工艺简单，易工业化生产。

技术研发人员：王儒凡,游勇,黄思南,刘世兵,张永刚,王立平,薛刘群
受保护的技术使用者：万冠塑胶（苏州工业园区）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15