一种二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于有机光催化剂，具体涉及一种二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光能是一种取之不尽、环保、可持续的资源，备受化学工作者青睐。在过去的十年中，光氧化还原催化作为一种实现复杂化学转化的强大合成策略，而受到广泛关注。但大多数有机化合物无法吸收可见光，需要光催化剂充当光吸收媒介才能实现光能到化学能的转化。

2、目前，最常用的光催化剂以过渡金属配合物和有机染料为代表，这类催化剂虽然具有优异的催化活性和高转化率，但是，由于这类催化剂的价格高、毒性大、不可避免的金属浸出、产品净化工艺繁琐、稳定性差、可重复使用性有限，阻碍了其在大规模有机合成中的实际应用。

3、近年来，多孔有机聚合物(pops)类催化剂作为一种新兴的有机非均相光催化剂，具有高比表面积、低密度、稳定性好、孔径均匀等优势。因其可回收性和再利用能力，不仅可以消除痕量均相光催化剂对有机产品的污染，而且可以简化大规模反应中的加工和纯化步骤，表现出极强的应用前景。但是，现有的多孔有机聚合物类催化剂的制备工艺复杂，作为催化剂应用是条件要求苛刻，底物适用范围窄。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂及其制备方法，其制备方法简单，是一种高效的非均相催化剂，可以在室温下构建c-p键，反应兼具条件温和、底物适用范围广、绿色可持续等优势。

2、本发明的目的之二在于提供一种二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂作为光催化剂的应用，其能作为c-p键偶联反应的光催化剂，可在较为温和的条件下催化实现c-p键偶联反应。

3、本发明的目的之三在于提供一种c-p键偶联反应的方法，在氮气保护下，将本发明所述的二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂、碳酸盐加入到溶剂中，在蓝光的照射下常温搅拌反应10～15h，反应液经浓缩、纯化后，即可制备得到该方法的反应条件温和，产率较高。

4、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

5、一种二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂，所述二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂以二氢吩嗪类乙烯基单体与二联吡啶类乙烯基单体经自由基聚合反应后，再与镍盐配位之后得到。

6、本发明还提供了所述二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

7、(1)将二氢吩嗪类乙烯基单体、二联吡啶类乙烯基单体、催化剂溶解在极性溶剂中，氮气环境中70-100℃反应6～24h，反应液经离心、洗涤、干燥，即可制备得到聚合物p0p2；

8、(2)将聚合物pop2分散于醇溶剂中，向其中加入镍盐的醇溶液，常温搅拌反应10～14h后，将反应液倒入醚类溶剂中使产物析出，再经离心、洗涤、干燥，即可制备得到二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂。

9、所述二氢吩嗪类乙烯基单体的结构式为：其中，r1,r2,r3为氢、苯基、取代苯基、6个碳以内的直链或支链烷基、或6个碳以内的直链或支链烷氧基。

10、所述二联吡啶类乙烯基单体的结构式为：r4为氢、苯基、取代苯基、6个碳以内的直链或支链烷基、或6个碳以内的直链或支链烷氧基。

11、所述二氢吩嗪类乙烯基单体为所述二联吡啶类乙烯基单体为

12、步骤(1)中，所述二氢吩嗪类乙烯基单体、二联吡啶类乙烯基单体、催化剂的物质的量之比为1：1～1.2：45～60，优选为1:1:50。

13、步骤(1)中，所述二氢吩嗪类乙烯基单体在极性溶剂中的浓度为0.01～0.1m，优选为0.05m。

14、步骤(1)中，所述催化剂为偶氮二异丁腈；所述极性溶剂为thf、dmf、dma、dmso中的任意一种，优选为thf。

15、步骤(1)中，所述洗涤为使用乙酸乙酯反复洗涤三次，这样未参与反应的原料单体会溶解在乙酸乙酯中而被除去，进而得到高纯净度的聚合物pop2。

16、步骤(2)中，聚合物pop2与镍盐的质量比为1:3～5；所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、溴化镍中的任意一种。

17、步骤(2)中，聚合物pop2相对于醇溶剂的浓度为10～20mg/ml。

18、步骤(2)中，镍盐的醇溶液浓度为10～20mg/ml。

19、步骤(2)中，所述醇溶剂、镍盐的醇溶液使用的醇溶剂均为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种，优选为甲醇；所述醚类溶剂为乙醚、甲醚、石油醚中的一种，优选为乙醚。

20、步骤(2)中，所述洗涤为使用乙醚反复洗涤三次。

21、本发明还提供了所述二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂作为光催化剂的应用，其可在蓝光的照射下，发挥出催化作用。

22、进一步的，本发明提供了所述二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂作为c-p键偶联反应的催化剂的应用。

23、进一步的，本发明提供了所述二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂作为与的c-p键偶联反应的催化剂的应用。

24、所述二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂能够催化与反应，制备得到其中，m1、m2为芳基、6个碳以内的烷氧基中的任意一种，r为氢、6个碳以内的直链或支链的烷氧基、6个碳以内的直链或支链的烷基、卤代烷基、卤代基、苯基中的任意一种。

25、进一步的，m1、m2为ar、oet中的任意一种，r为ome、ch3、cf3、t-bu、f、cl、br、h、ph中的任意一种。

26、本发明还提供了一种c-p键偶联反应的方法，在氮气保护下，将二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂、碳酸盐加入到溶剂中，在蓝光的照射下常温搅拌反应20～24h，过滤，滤液经萃取、浓缩、纯化后，即可制备得到

27、所述碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中的任意一种或多种。

28、二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂、碳酸盐的用量比为0.3mmol：0.6mmol：5mg：0.6mmol。

29、所述蓝光的波长为415nm。

30、本发明提供的二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂的制备方法简单，原料中二氢吩嗪类乙烯基单体中的吩嗪环和n上相连的苯环不是共平面的，在聚合之后，多个吩嗪分子间会因为苯环的位置形成很多孔隙，从而制备多孔有机聚合物，这样的结构具有较大的比表面积，催化效率较高。

31、本发明提供的二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂由于聚合物负载的光催化剂和金属配合物的限域效应使得其催化效率比传统的光催化剂大大提升，可在较为温和的条件下催下实现c-p键偶联反应，在进行c-p键偶联反应时，含磷底物通过单电子转移产生磷自由基，再和二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂中的ni进行氧化加成生成中间体，最后经过还原消除得到目标产物。

技术特征：

1.一种二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂，其特征在于，所述二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂以二氢吩嗪类乙烯基单体与二联吡啶类乙烯基单体经自由基聚合反应后，再与镍盐配位之后得到。

2.如权利要求1所述的二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氢吩嗪类乙烯基单体的结构式为：

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述二联吡啶类乙烯基单体的结构式为：

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氢吩嗪类乙烯基单体为所述二联吡啶类乙烯基单体为

6.根据权利要求1-3、5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氢吩嗪类乙烯基单体、二联吡啶类乙烯基单体、催化剂的物质的量之比为1：1～1.2：45～60。

7.根据权利要求1-3、5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为偶氮二异丁腈；所述极性溶剂为thf、dmf、dma、dmso中的任意一种。

8.根据权利要求1-3、5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合物pop2与镍盐的质量比为1:3～5；所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、溴化镍中的任意一种；所述醇溶剂、镍盐的醇溶液使用的醇溶剂均为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。

9.如权利要求1所述的二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂作为光催化剂的应用。

10.一种c-p键偶联反应的方法，其特征在于，在氮气保护下，将权利要求1所述的二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂、碳酸盐加入到溶剂中，在蓝光的照射下常温搅拌反应20～24h，过滤，滤液经萃取、浓缩、纯化后，即可制备得到其中，m1、m2为芳基、6个碳以内的烷氧基中的任意一种；r为氢、6个碳以内的直链或支链的烷氧基、6个碳以内的直链或支链的烷基、卤代烷基、卤代基、苯基中的任意一种。

技术总结
本发明公开了一种二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂及其制备方法和应用，本发明以二氢吩嗪类乙烯基单体与二联吡啶类乙烯基单体经自由基聚合反应后，再与镍盐配位之后得到二氢吩嗪类多孔有机聚合物光催化剂，其制备方法简单，是一种高效的非均相催化剂，其能作为C‑P键偶联反应的光催化剂，可在较为温和的条件下催化实现C‑P键偶联反应，反应兼具条件温和、底物适用范围广、绿色可持续等优势。

技术研发人员：朱元元,程言,刘春华
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15