一种基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜及其制备方法和应用

本发明属于摩擦发电机领域，特别是涉及一种摩擦纳米发电机用的纳米复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，摩擦纳米发电机(triboelectric nanogenerators,tengs)在医疗健康、环境保护和能源领域等领域快速发展。研究人员一直致力于追求更高的输出功率，这是所有能量采集器的基本性能。越来越多的新材料和新方法被引入以提高输出性能。其中，复合膜由于其可设计的成分、良好的耐磨性和固有的粗糙表面而被证明是摩擦起电层的理想候选材料。

2、金属有机框架材料(metal-organic frameworks,mofs)是一类由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键自组装而成的多孔晶体材料。mof材料由于其高可设计性，已在许多领域得到应用。例如气体吸附和分离、化学传感、催化和药物递送等，其中也包括teng领域，虽然已经获得一定成果，但mof在摩擦纳米发电机领域的应用仍处于初期阶段。

3、沸石咪唑框架材料(zeolitic imidazolate frameworks,zifs)是一类具有沸石骨架结构的mofs材料，由过渡金属离子zn或co与咪唑类有机物配位而成，兼具沸石和mofs的优点：比表面积大、高结晶度、高的热稳定性和化学稳定性。zifs正迅速发展成为能源、材料和生命科学交叉领域中的研究热点，然而zifs在teng领域的应用未见报道。

4、近年来，利用生物材料例如淀粉、壳聚糖、纤维、明胶等制备的摩擦发电机被广泛研究，涉及植入设备、医疗保健和环境监测等领域，但繁琐的加工步骤使其难以实际应用。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种基于zifs的高性能、易于工业化的纳米薄膜及其制备方法，以及其在摩擦纳米发电机中的应用。

2、zif-67是一种沸石咪唑框架材料(zifs)，配位金属为co，有机配体为2-甲基咪唑，结构式如下所示：zif-67的来源可以是市售商品，也可以通过合成方法制备获得，合成方法如室温合成法、溶剂热法、微波辅助法等。

3、蚕丝蛋白(silk fibroin,sf)以蚕茧为原料制备而成，来源广泛，具有优良的生物兼容性。

4、本发明通过以下技术方案来实现：

5、本发明提供一种基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜，由蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料zif-67粉末组成，其中zif-67粉末占纳米复合膜重量的1-20％，且zif-67粉末的粒径分布为100-1000纳米。

6、在优选方案中，zif-67粉末占纳米复合膜重量的3-11％，更优选为6-10.5％。

7、在优选方案中，纳米复合膜的厚度为10～50μm。

8、在优选方案中，zif-67粉末的粒径分布为400-600纳米。

9、本发明中将“基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜”简称为“sf/zif-67纳米复合膜”。

10、本发明还提供一种所述基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：将zif-67粉末均匀分散到蚕丝蛋白溶液中制备混合液，再将混合液铺展，干燥，得到所述纳米复合膜。

11、在优选方案中，蚕丝蛋白溶液的固含量为4-6wt％。

12、在优选方案中，分散的方式采用搅拌并超声,分散的时间为3-7min。

13、在优选方案中，将混合液倒入长方体模具中均匀铺展。

14、在优选方案中，干燥的温度为35-45℃，干燥的时间为20-30小时。

15、本发明进一步提供所述基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜或者根据本发明制备方法得到的基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜在摩擦纳米发电机中的应用。

16、本发明进一步提供上述应用中所述摩擦纳米发电机的制备方法，包括如下步骤：

17、(a)在基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜的一面粘贴一片铝箔并引出电流，作为摩擦纳米发电机的正极；

18、(b)在相同尺寸的聚二甲基硅氧烷(pdms)膜的一面粘贴另一片铝箔并引出电流，作为摩擦纳米发电机的负极；

19、(c)在外力作用下，摩擦纳米发电机的正极和摩擦纳米发电机的负极通过接触-分离运动产生相同频率的交流电信号，组成了摩擦纳米发电机。

20、在优选方案中，基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜被裁切成小尺寸，尺寸为(2～5)×(2～5)cm2。

21、在优选方案中，摩擦纳米发电机的正极和负极用铜导电胶引出电流。

22、在优选方案中，组成的摩擦纳米发电机属于垂直接触-分离式。

23、在优选方案中，所述垂直接触-分离式的摩擦纳米发电机的正极与负极初始处于分开状态，当正负两极在外力作用下进行一定频率的接触-分开运动时，会得到相同频率的交流电信号。

24、在本发明中，除非特别说明，操作在室温下进行，室温是指10～30℃。

25、本发明进一步提供根据上述摩擦纳米发电机的制备方法制备而成的摩擦纳米发电机。

26、本发明进一步提供上述摩擦纳米发电机在液晶显示和电容器领域中的应用。

27、本发明的有益效果是：

28、(1)本发明研制了sf/zif-67纳米复合膜用于制备摩擦纳米发电机的正极，在sf中引入zif-67作为双功能填料，除了具有mof的优势外，还具有出色的化学和热稳定性。zif-67填料的加入，除了作为与传统填料效果相似的电荷捕获位点外，还通过改变膜的表面粗糙度和疏水性提升正负极摩擦时产生的摩擦起电电荷量，同时改变复合膜的介电性能提升薄膜储存电荷的能力，减少电荷流失。这些作用通过详细的电学测试、理论分析和有限元模拟得到了验证。和基于纯sf薄膜的摩擦纳米发电机(s-teng)相比，本发明摩擦纳米发电机(zs-teng)的输出电压可达到2倍。zs-teng的最大瞬时输出功率密度为144μw cm-2为s-teng的5倍。

29、(2)本发明纳米复合膜的制备方法简单，易于实现工业化生产。采用室温水相法制备了zif-67，成本降低。

30、(3)本发明在能源收集与转化方面，能够将环境中的低频机械能直接收集转化为电能，实现自供能，用于直接点亮led灯或者为电容器充电储存电能，是一种绿色环保的新型能源器件，具有很好的实用性，作为补充能源有巨大的应用市场。

技术特征：

1.一种基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜，由蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料zif-67粉末组成，其中zif-67粉末占纳米复合膜重量的1-20％，且zif-67粉末的粒径分布为100-1000纳米。

2.根据权利要求1所述基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜，其特征在于，zif-67粉末占复合膜重量的3-11％。

3.根据权利要求1所述基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜，其特征在于，复合膜的厚度为10～50μm。

4.权利要求1所述基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：将zif-67粉末均匀分散到蚕丝蛋白溶液中制备混合液，再将混合液铺展，干燥，得到所述纳米材料复合膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述蚕丝蛋白溶液的固含量为4-6wt％，所述分散的方式采用搅拌并超声，分散的时间为3-7min。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为35-45℃，干燥的时间为20-30小时。

7.权利要求1-3中任一项所述基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜或者根据权利要求4-6中任一项制备方法得到的基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜在摩擦纳米发电机中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述摩擦纳米发电机的制备方法，包括如下步骤：

9.一种摩擦纳米发电机，其特征在于，根据权利要求8所述的应用中采用所述摩擦纳米发电机的制备方法得到。

10.权利要求9所述的摩擦纳米发电机在液晶显示和电容器领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于蚕丝蛋白和沸石咪唑框架材料的纳米复合膜及其制备方法和应用。其制备方法包括以下步骤：将沸石咪唑框架ZIF‑67粉末均匀分散到蚕丝蛋白(SF)溶液中制备混合液，再将混合液铺展，干燥，得到SF/ZIF‑67纳米材料复合膜。所述SF/ZIF‑67纳米材料复合膜用于制备摩擦纳米发电机的正极，可提升摩擦纳米发电机的输出性能，能够将环境中的低频机械能直接收集转化为电能，是一种绿色环保的能源器件。

技术研发人员：郭隐犇,奚启清,李英文,刘封润
受保护的技术使用者：上海工程技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15