多活性位点含氮杂环型共价有机框架材料及其制备方法和应用

本发明属于电极材料的合成领域，特别涉及一类多活性位点含氮杂环型共价有机框架材料(cof)及其制备方法和在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。

背景技术：

0、技术背景

1、随着能源资源的逐渐枯竭和生态污染，开发新型的储能设备广受重视。因而，开发具有优异的倍率性能、高安全性、环保、低成本的可充电电池成为重要的课题。

2、锌负极的氧化还原电位高于其他金属负极(-0.76vvs.标准氢电极)，并且在水相中具有优异的稳定性，适用于水性电池系统。而且用水性电解质代替传统的有机电解质可以大大降低环境污染和成本。结合安全、锌源丰富、环境友好等优点，开发高性能的大规模储能水系锌离子电池(azibs)具有重要意义。

3、近年来，azibs的研究主要集中在正极材料的研究和开发上。在离子存储过程中，研究人员一直在寻找具有优异稳定结构和高容量的正极材料。目前，人们主要通过调控形态结构来开发高能量密度和高功率密度的电极材料，但大多为无机材料，这可能会带来回收成本高、环境污染等严重问题(chemelectrochem,2020,7(19):3905-3926.)。近年来，有机化合物因其低毒、理论容量大、结构多样性、合成可控、成本低、可持续性强等优点，成为锌电池的一种极具吸引力的正极材料。虽然有机电极材料具有许多优点，但其开发和研究仍遇到一些问题(j.mater.chem.a,2016,4(29):11179-11202.)。比如有机小分子易溶于电解质溶液，循环稳定性差等。

4、共价有机框架(cof)是一种具有可调节结构的环保有机电极材料，近年来受到人们的广泛关注，成为一种有前途的可充电电池有机电极材料。因其具有较大的比表面积、可调节的孔径、结构可预测性和稳定性，且二维共价有机骨架材料层间以π-π叠加方式相互连接，使zn2+易于传输。abdul课题组在2019年报道了具有多个亲核中心的共价有机框架cof(hqtp)作为水系锌离子电池的正极材料。hqtp在125mag-1的电流下表现出276mahg-1的优异放电容量(chem.sci.,2019,10,8889-8894)。2021年wang等人报道了一种通过将醌基团引入基于1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲的cof来提高azib中正极电化学性能的策略。电化学表征表明，在cof中引入醌基团显着提高了zn2+对h+的存储能力并提高azib的平均放电电位(adv.mater.,2021,33,2103617)。因此，设计合成具有多活性位点的cof，为获得更多高性能、稳定性好的有机电极材料提供了可行性。

5、专利cn114976297a公开了一类以六氮杂萘三亚苯基六羧酸三酐与2,6-二氨基蒽醌或n,n’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺脱水缩合反应，制得多羰基六氮杂萘衍生物型cof材料。该专利中使用的原料2,6-二氨基蒽醌和n,n’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺价格昂贵，且制备的多羰基六氮杂萘衍生物型cof材料的放电容量和长循环稳定性仍有待提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一类具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料(cof)及其制备方法和在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。

2、本发明从cofs的结构设计出发，引入多氧化还原活性位点，合成了有机电极材料。本发明证明了一种在分子水平上设计cof结构的有效策略，这为提高电化学储锌性能提供了新方向。

3、具有多活性位点的含氮杂环型cof材料的结构式如下：

4、

5、

6、其中，r为所述的具有多活性位点的含氮杂环型cof材料标记为htpa-cof；

7、r为所述的具有多活性位点的含氮杂环型cof材料标记为htmd-cof。

8、本发明还提供了上述具有多活性位点的含氮杂环化合物型cof的合成方法：六氮杂苯并菲六羧酸三酐与对苯二胺或间苯二胺进行脱水缩合反应，制得具有多活性位点的含氮杂环型cof。

9、具体包括步骤如下：

10、(1)在惰性气体保护下，向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐和有机溶剂，以及对苯二胺或间苯二胺完全溶解并分散均匀后，在搅拌条件下，温度升至回流，进行脱水缩合反应。

11、本发明所涉及的合成反应方程式如下：

12、

13、其中，六氮杂苯并菲六羧酸三酐和对苯二胺或间苯二胺的摩尔比为1:1.5-1.6。

14、有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

15、脱水缩合反应时间为36-48小时。

16、惰性气体为氮气或氩气。

17、(2)反应结束后，停止加热，冷却至室温后抽滤，依次用去离子水和丙酮先后洗涤2-3次，真空干燥后得到所述具有多活性位点的含氮杂环型cof。

18、上述的具有多活性位点的含氮杂环cof在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。优选的，所述具有多活性位点的含氮杂环cof在正极材料中的占比为30％。

19、优选的，用于水系锌离子电池正极材料的具有多活性位点的含氮杂环cof材料为htmd-cof。

20、与现有技术相比，本发明的优点：

21、与已公开的专利：cn114976297a-多羰基六氮杂萘衍生物型cof材料及其制备方法和应用相比，本专利所使用的原料对苯二胺(ppda)或间苯二胺(mpd)相比于上述专利中使用的原料2,6-二氨基蒽醌和n,n’-二氨基-1,4,5,8-萘四酰亚胺的价格便宜，且来源丰富；本专利合成相应cof材料的步骤更为简单，所制备的柔性电池也具有更好的长循环稳定性。更为重要的是，本专利中的cof电极在小电流密度下首次放电容量数值优于许多已报道的有机电极材料作为正极的水系锌离子电池体系，同时具有较高的可逆性。此外，本专利展示了柔性电池点亮led灯的效果，对电池的实际应用有了更直观的说明。综上，本专利中的cof电极构筑的柔性锌电池有望在可穿戴电子产品中得到应用，对于有机电极材料的开发提供了可行的新思路。

22、本发明具有多活性位点的含氮杂环型cof，采用加热回流法，操作相对简单，重现性较好。由于具有多个氧化还原活性位点以及在水系电解质中的不溶性，当htpa-cof和htmd-cof作为水系锌电池的正极材料时，体现出优异的循环稳定性和较高比容量。此外该具有多活性位点的含氮杂环型cof材料具备二维的聚合共价框架网络结构，有效地解决了放电产物在电解质的溶解问题，极大提高了zn//htpa-cof和zn//htmd-cof电池体系的长循环稳定性。且柔性zn//htpa-cof和zn//htmd-cof电池具备较高的能量密度、功率密度及出色的弯曲折叠特性，在可穿戴电子设备应用领域表现出极大的潜力。

技术特征：

1.一种具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料，其特征在于，所述具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料为htpa-cof或htmd-cof；所述htpa-cof的结构式如下所示，其中r＝所述htmd-cof的结构式如下所示，其中r＝

2.一种如权利要求1所述的具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将六氮杂苯并菲六羧酸三酐与对苯二胺或间苯二胺升温至回流进行脱水缩合反应，制得具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的方法为：在惰性气体保护下，向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐和有机溶剂，以及对苯二胺或间苯二胺，完全溶解并分散均匀后，在搅拌条件下，温度升至回流，进行脱水缩合反应。

4.根据权利要求2所述的具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，脱水缩合反应结束后，停止加热，冷却至室温后抽滤，依次用去离子水和丙酮先后洗涤2-3次，真空干燥，得到具有多活性位点的含氮杂环型cof。

5.根据权利要求2所述的具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述六氮杂苯并菲六羧酸三酐和对苯二胺或间苯二胺的摩尔比为1:1.5-1:6。

6.根据权利要求3所述的具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

7.根据权利要求3所述的具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的脱水缩合反应时间为36-48小时。

8.根据权利要求3所述的具有多活性位点的含氮杂环化合物型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。

9.一种如利要求1所述的具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料的应用，其特征在于，所述具有多活性位点的含氮杂环型共价有机框架材料在制备水系锌离子电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明属于电极材料的合成领域，特别涉及一类具有多活性位点含氮杂环型共价有机框架(COF)材料及其制备方法和应用。其中制备步骤如下：在惰性气体保护下，通过六氮杂苯并菲六羧酸三酐与对苯二胺或间苯二胺进行脱水缩合反应，反应结束后，停止加热，加入适量去离子水和丙酮洗涤，抽滤，合成得到多活性位点含氮杂环型COF。该类COF用于制备水系锌离子电池正极材料，不但具有良好的放电容量和长期循环稳定性，而且组装的柔性电池还有较高的体积能量密度、良好的柔性和抗重复弯曲的优异机械韧性，显示了其在可穿戴电子器件领域的广阔应用前景。

技术研发人员：刘琦,陈晓娟,杨红,周可
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15