一种有机硅改性硼酚醛树脂及其制备方法

本发明属于高分子化合物领域，具体涉及一种有机硅改性硼酚醛树脂及其制备方法。

背景技术：

1、酚醛树脂作为热固性树脂中的重要一类，固化后粘结性能突出，并且具有热稳定性强、残炭量高等优良性能，因此被广泛地用作为耐高温复合黏合剂的树脂基体。随着航天工业的迅猛发展，因为黏合剂粘接便捷高效的特性，在高超音速飞行器高温工作部的装配制造中大规模使用了耐高温复合黏合剂粘接的高温合金连接件。

2、但是由于酚醛树脂自身结构的限制（分子主链由c-c键构成），纯酚醛树脂在高温氧化环境中会发生严重裂解，从而导致酚醛树脂的粘结强度严重下降。因此合金粘接构件会在特定的温度范围（通常为350-500℃）内因黏合剂树脂基体的热解氧化而骤然下降。为保证合金构件在350-500℃范围内的高强度粘接，对作为黏合剂树脂基体的酚醛树脂高温粘结性能以及抗热氧化性能提出了更高的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，通过有机硅中间体与硼酚醛树脂之间进行酯化反应，耐高温的有机硅官能团通过高键能的si-o-b键与硼酚醛树脂进行桥连，形成了硅硼协同改性增强效应。显著提高了本发明所制备的改性酚醛树脂的高温粘结性能和抗热氧化性能。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、具有酚羟基和硼羟基的硼酚醛树脂与有机硅中间体在催化剂作用下进行酯化反应获得有机硅改性硼酚醛树脂。所述的有机硅中间体结构式为i，

4、，

5、式（ⅰ）中，n为1-20，r1选自为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，r2选自为甲基或苯基，r3选自为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基，r4选自为甲基或苯基。

6、本发明以硼酚醛树脂作为待改性树脂，使用具有小分子量的有机硅中间体作为改性剂，在催化剂作用下，有机硅改性剂与硼酚醛树脂发生酯化反应，得益于硼酚醛树脂结构中同时存在酚羟基与硼羟基，有机硅改性剂与硼酚醛树脂会通过si-o-c键与si-o-b键进行桥连。相比于si-o-c键，具有更高键能的si-o-b键不仅可以提高酚醛树脂结构的稳定性，还能够将硼改性基团与硅改性基团结合成为硅硼改性基团，形成硅硼协同改性增强效应。硅硼改性基团会在固化过程中形成可以阻碍活性氧和热量的连续氧化物骨架结构。在高温下，这种连续氧化物骨架结构可以形成耐温性更好的硼硅酸盐玻璃屏障以减缓酚醛树脂聚合网络的热解从而提高酚醛树脂的结构稳定性。该制备方法大幅度提高了改性酚醛树脂的高温粘结性能以及抗热氧化性能。此外有机硅中间体与硼酚醛树脂相容性良好，不会产生宏观分相。

7、优选的，硼酚醛树脂的平均分子量为200-400。

8、优选的，包括以下步骤：将硼酚醛树脂粉末溶于溶剂中得到固含量为30-50％的树脂溶液，将溶液升温至70℃-90℃；缓慢加入催化剂，充分搅拌后将体系升温至100℃-150℃；控制有机硅中间体的加入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应，反应10-30h后进行减压蒸馏去除溶剂，得到硅改性硼酚醛树脂。

9、优选的，所述步骤中的溶剂为，乙二醇二乙醚，乙二醇，正丁醇，二甲苯，甲苯中的一种或几种。

10、有机硅改性剂与硼酚醛树脂固体的质量比为（5-10）：10,优选（6-8）：10。

11、所述步骤中的有机硅改性剂为小分子量的有机硅中间体，存在甲基，苯基，甲氧基和乙氧基官能团。

12、优选的，所述步骤中的催化剂为，乙酸，磷酸，硫酸和对甲苯磺酸中的一种，优选乙酸，磷酸。

13、优选的，所述催化剂与硼酚醛树脂的质量比为1：（15-25）。

14、优选的，步骤中所述的酯化反应温度优选为100℃-120℃，酯化反应时间为10-30h，优选15-25h；减压蒸馏时间为1-3h，优选2-3h。减压蒸馏温度应大于溶剂的沸点，尽可能地去除溶剂。

15、一种硅改性硼酚醛树脂，使用上述硅改性硼酚醛树脂的制备方法获得。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

17、（1）本发明的有机硅改性硼酚醛树脂具有更加优异的高温粘结性能：空气气氛下，固化后的有机硅改性硼酚醛树脂的室温剪切强度＞40mpa，250℃剪切强度＞40mpa，300℃剪切强度＞40mpa，350℃剪切强度＞25mpa，400℃剪切强度＞15mpa，450℃剪切强度＞8mpa，500℃剪切强度＞3mpa。

18、（2）本发明提供的有机硅改性硼酚醛树脂具有更加优异的抗热氧化性能，在氧气气氛中，有机硅改性硼酚醛树脂的起始热降解温度为450℃，最大分解速率对应的温度为682℃。有机硅改性硼酚醛树脂在800℃时的热重残余质量（氧气气氛）高达44.9%。

19、（3）本发明选择小分子量的有机硅中间体作为硅改性剂，与硅氧烷单体相比，有机硅中间体更加适合作为改性剂引入到酚醛树脂中，以提高树脂的耐高温性能。此外有机硅中间体在成本上具有更大的优势，有利于大规模生产制备。

20、（4）本发明在制备有机硅改性硼酚醛树脂过程中使用的催化剂不含碱土金属，不会对树脂所粘接的高温合金造成不良影响。

21、（5）本发明所制备的有机硅改性硼酚醛树脂分散性良好，无宏观分相的现象。

22、（6）本发明直接选择工艺成熟的酚醛树脂作为待改性树脂，省去了制备硼改性酚醛树脂的环节，简化了工艺流程。

技术特征：

1.一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：具有酚羟基和硼羟基的硼酚醛树脂，与有机硅中间体在催化剂作用下进行酯化反应获得有机硅改性硼酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，所述的有机硅中间体结构式为ⅰ，

3.根据权利要求2所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述硼酚醛树脂的平均分子量为200-400。

4.根据权利要求3所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将具有酚羟基和硼羟基的硼酚醛树脂粉末溶于溶剂中得到固含量为30-50％的树脂溶液，将溶液升温至70℃-90℃；缓慢加入催化剂，充分搅拌后将体系升温至100℃-150℃；控制有机硅中间体的加入速度，使其缓慢加入到树脂溶液中进行酯化反应，反应10-30h后进行减压蒸馏去除溶剂，得到硅改性硼酚醛树脂。

5.根据权利要求4所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤中的溶剂为，乙二醇二乙醚，乙二醇，正丁醇，二甲苯，甲苯，丙酮中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：有机硅中间体与硼酚醛树脂固体的质量比为（5-10）：10。

7.根据权利要求4所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤中的催化剂为，乙酸，磷酸，硫酸和对甲苯磺酸中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂与硼酚醛树脂的质量比为1：（15-25）。

9.根据权利要求4所述的一种有机硅改性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应温度为100-120℃，酯化反应时间为10-30h；减压蒸馏时间为1-3h。

10.一种有机硅改性硼酚醛树脂，其特征在于使用权利要求1-9任一项所述的一种硅改性硼酚醛树脂的制备方法获得。

技术总结
本发明提供了一种有机硅改性硼酚醛树脂及其制备方法。本发明以硼酚醛树脂作为待改性树脂，使用小分子量的有机硅中间体作为改性剂，在催化剂作用下，有机硅中间体与硼酚醛树脂发生酯化反应得到有机硅改性硼酚醛树脂；耐高温的有机硅基团通过高键能的Si‑O‑B键与硼酚醛树脂进行桥连，构成了硅硼协同改性增强效应。该制备方法大幅度提高了改性酚醛树脂的高温粘结强度以及抗热氧化能力。此外有机硅中间体与硼酚醛树脂相容性良好，不会产生宏观分相。

技术研发人员：刘培森,刘家臣,闫利文,郭安然
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15