一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法

本发明涉及一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，涉及生物基精细化学品制造领域。

背景技术：

1、聚氯乙烯(pvc)人造革是一种外观、手感类似皮革，可在一定程度上代替真皮使用的塑料制品。为了提高pvc人造革的柔韧性、弹性和耐低温性能，常需要使用增塑剂对其进行改性。增塑剂是pvc人造革中用量最大的一种助剂，种类繁多。目前，石油基增塑剂仍然是最常用的pvc增塑剂，占据超过70％的市场份额。然而，石油资源是有限的，其全球储量正在逐渐减少。因此，开发可替代传统石油基增塑剂的新型pvc增塑剂具有重要意义。

2、基于上述背景，pvc人造革用生物基增塑剂应运而生。一方面，生物质资源来源丰富且环保可再生，它的使用将为环境友好型人造革制品的生产做出积极贡献。另一方面，生物质资源本身具有多种改性位点，通过对这些位点的改性，可有效解决传统石油基增塑剂因耐迁移性差而导致的pvc人造革变黄、变硬、变脆等问题，提高人造革的耐久性能。

3、近年来，虽然科研工作者们研发了一些新型生物基增塑剂，但都存在明显的不足，难以达到理想水平。例如，中国专利cn108485110a采用异山梨醇和异丁酸进行酯化反应制得含有支链的异山梨醇酯类生物基增塑剂，但该方法由于异山梨醇内外羟基活性不同和支链带来的空间位阻导致酯化反应条件苛刻，需要高温高压和强酸催化剂等。此外，该增塑剂在正己烷中的耐迁移性不佳。另外，中国专利cn113881102a以腰果酚作为生物基原料，通过酯化和环氧化制备了环氧腰果酚酯生物基增塑剂。然而，酯化反应需要采用强酸作催化剂，导致后处理过程产生大量酸性废液，不利于环境保护。同时，制得的增塑剂耐迁移性也有待进一步提高。

4、综上所述，目前存在的生物基增塑剂在制备过程中面临一些技术难题，如苛刻的反应条件和后处理环境问题，同时增塑剂的耐迁移性也需要改进。因此，对于pvc人造革用耐迁移生物基增塑剂的研发仍然是一个具有挑战性的课题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，具有生产工艺简单、对环境友好的优点。制得的生物基增塑剂不仅可以实现良好的塑化效果，还能有效解决传统生物基增塑剂在使用过程中出现的不耐迁移问题，在一定程度上克服了目前相关技术所面临的挑战。首先，以生物基烷基二胺为原料，制备生物基二异腈。其次，以该产物和生物基脂肪酸衍生物十一烯、羧酸为原料，通过自催化多组分反应制备双键封端的生物基α-酰氧基酰胺。最后，以生物基α-酰氧基酰胺和巯基酯为原料，通过巯基-烯点击反应制备聚氯乙烯人造革用生物基增塑剂。

2、本发明提供一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3、(1)生物基二异腈的制备：称取1份生物基烷基二胺与10～16份甲酸乙酯在70℃下反应12h；将制得的产物溶解在23份二氯甲烷中，并添加8.3份三乙胺，保持体系温度在0℃，逐滴加入3.7份三氯氧磷并搅拌4h；将制得的产物倒入饱和碳酸钾溶液，分离得到有机层，向其中加入无水硫酸钠静置2h，过滤、减压蒸馏后得到生物基二异腈；

4、(2)生物基α-酰氧基酰胺的制备：称取1～2份生物基二异腈、2.47～4.93份十一烯醛和0.9～1.76份羧酸，并添加24.5～36.7份溶剂a，保持温度在30～35℃反应20～28h，减压蒸馏，最后通过柱色谱纯化得到生物基α-酰氧基酰胺；

5、(3)生物基增塑剂的制备：称取1～3份生物基α-酰氧基酰胺、0.45～1.35份巯基酯和1～3.5份溶剂b，再加入1.8％～2.2％按生物基α-酰氧基酰胺和巯基酯总重量计的光引发剂；在紫外光照射下，常温反应3～5h；减压蒸馏，获得聚氯乙烯人造革用生物基增塑剂。

6、所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述异腈为生物基烷基二胺通过甲酰化和脱水后制得，该二胺为基于可再生原料的丁二胺、己二胺、辛二胺中的一种，异腈与十一烯醛的摩尔比为2。

7、所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的羧酸为基于可再生原料合成的小分子酸，为乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、呋喃甲酸中的一种，与十一烯醛的摩尔比为1。

8、所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂a为二氯甲烷、丙酮、乙醇、石油醚、乙酸乙酯中的一种或多种。

9、所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的巯基酯为巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸辛酯、硫代乙醇酸乙酯中的一种，与生物基α-酰氧基酰胺的摩尔比为2。

10、所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的光引发剂为安息香双甲醚、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4-氯二苯甲酮、二苯甲酮中的一种。

11、所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂b为溶解巯基酯和光引发剂的物质，为乙腈、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚中的一种或多种。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

13、(1)该生物基增塑剂的制备方法具有反应条件温和、产物收率高和制备工艺简单等优点。

14、(2)制得的生物基增塑剂含有多个酯键和酰胺键，显著提升了其在非极性溶剂中的耐迁移性。

15、(3)制得的生物基增塑剂与pvc分子间相容性好，能改善pvc树脂的热稳定性和柔韧性。

技术特征：

1.一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤，所用物料的份数均为重量份数：

2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述异腈为生物基烷基二胺通过甲酰化和脱水后制得，该二胺为基于可再生原料的丁二胺、己二胺、辛二胺中的一种，异腈与十一烯醛的摩尔比为2。

3.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的羧酸为基于可再生原料合成的小分子酸，为乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、呋喃甲酸中的一种，与十一烯醛的摩尔比为1。

4.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂a为二氯甲烷、丙酮、乙醇、石油醚、乙酸乙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的巯基酯为巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸辛酯、硫代乙醇酸乙酯中的一种，与生物基α-酰氧基酰胺的摩尔比为2。

6.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的光引发剂为安息香双甲醚、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4-氯二苯甲酮、二苯甲酮中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，其特征在于该方法中所述的溶剂b为溶解巯基酯和光引发剂的物质，为乙腈、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)以生物基烷基二胺为原料，制备生物基二异腈；(2)以生物基脂肪酸衍生物十一烯醛、乙酸和步骤(1)产物为原料，通过自催化多组分反应制备双键封端的生物基α‑酰氧基酰胺；(3)以巯基酯和步骤(2)产物为原料，通过巯基‑烯点击反应制备聚氯乙烯人造革用耐迁移生物基增塑剂。该方法具有反应条件温和、产物收率高和制备工艺简单等优点；制得的生物基增塑剂含有多个酯键和酰胺键，在聚氯乙烯人造革中的耐迁移性好；本发明得到的增塑剂除了具有良好的增塑效果外，还能改善聚氯乙烯树脂的热稳定性。

技术研发人员：向均,冯梦花,范浩军,江乐
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/15