一种制备尺寸可控的储能型木质素微/纳球的方法与流程

本发明属于本发明属于木质纤维原料高效分离和木质素高值化利用领域，具体涉及一种简便、绿色、形貌和粒径可控的木质素微/纳米球的制备方法。

背景技术：

1、目前，随着国内国际的经济发展，人们对化石能源的依赖有增无减，但随着化石能源的日益减少，以及石油基材料降解性差引起的环境问题，迫使人类寻求清洁、可降解的新型能源。生物质能源是地球上储量最为丰富的可再生资源之一，其中木质纤维素是由纤维素、木质素与半纤维素组成，通过三者利用生物炼制技术提供材料、燃料和化学品是石油替代战略的重要选项。木质素是木质纤维素生物质的主要组分之一，是世界上第二丰富的天然有机高分子芳香化合物，其具有极好的生物相容性和优异的抗菌作用，其独特的化学结构和较高的反应活性使木质素能广泛应用于生产与生活领域。全球每年产生超过7000万吨工业木质素废弃物，绝大部分被焚烧，只有约5％的木质素得到有效利用，因此寻求高效分离与利用木质素应用途径，有利于提高木质纤维生物质的高值化利用。

2、木质素微/纳球是一种木质素的聚合物，其在木质素基材料、高分子助剂、催化剂与药物载体等领域具有良好应用前景。目前，木质素微球的研究仍处于起步阶段，这主要是因为其制备方法繁琐，制备过程需要大量化学药剂且得率低。目前，主要的木质素微球的制备工艺主要可分为：物理法、化学法与生物法三大类。物理法主要有：高剪切均质法、超声波法与超声喷雾冷冻法等；化学法：酸沉法、溶剂交换法与透析法等；生物法主要为酶解法，通过这些方法均能获得稳定、分散的木质素微/纳球。然而，上述制备木质素纳米微球的方法，其仍存在内在的缺点。例如，在超声波法、透析法与和酶解法中，首先需要分离获得木质素，而后再将木质素溶解在相应有机溶剂中，再通过超声波或者透析分离得到木质素微球。此外，上述方法木质素微球得率较低，只能够实验室规模进行，难以进行规模化应用。

3、cn113426388a公开了一种制备尺寸可控的木质素微球的方法，包括构建低共熔溶剂体系步骤、采用低共熔溶剂体系处理木质纤维原料步骤、分离反应体系获得木质素微球步骤；其中，通过调节低共熔溶剂体系中水的用量，来实现木质素微球尺寸可控的制备，其主要是利用1，4-丁二醇与氯化胆碱形成的低共熔溶剂中，添加微量alc13可实现木质纤维素原料中木质素的高效分离，并且分离的木质素可制备成微球的特性。

4、因此，寻求一种更为简单、高效的木质素微球制备方法，是木质素微球工业化的关键。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有木质素微球制备方法繁琐、化学药品使用量大、得率低的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备尺寸可控且具有良好电化学性能的木质素微/纳球的方法，在木质素分离过程中制备成为微球，且尺寸可控。

2、为了解决上述技术问题，本发明公开了一种一种制备形貌可控储能型木质素微/纳球的方法，其特征在于，首先构建复合酸-水溶剂体系，采用复合酸-水溶剂体系处理木质纤维原料，然后分离反应体系中木质素获得微球，其中，所述复合酸-水溶剂体系通过将固体酸与强酸混合后，加入水，加热溶解后得到；通过控制反应体系的反应温度、反应时间、酸浓度与固液比来实现木质素微球形貌与尺寸的可控制备。

3、其中，所述固体酸为水杨酸、马来酸、对甲基苯磺酸中的任意一种；所述强酸为硫酸或盐酸。

4、所述复合酸-水溶剂提醒通过如下方法制备得到：将稀硫酸与水杨酸按照质量比为1:0.1-1:1混合得到复合酸，复合酸-水溶剂体系中的酸浓度在10-80wt.％，稀硫酸浓度1-10wt.％，然后向复合酸中加入水，在40-50℃下加热溶解，并不断搅拌直至形成澄清、均一的固体酸-水溶液体系。

5、所述的木质纤维原料与复合酸-水溶剂体系混合后，于60-110℃下反应10-60min。

6、所述的木质纤维原料与复合酸-水溶剂体系的固液比1:5-1:15。

7、具体地，分离步骤为：将反应混合液在滤纸上进行真空抽滤，将反应液与固形物分离，同时使用超纯水洗涤固形物直至洗涤液成中性(洗涤水与反应液合并，最终达到原来体积的5-10倍以上，稀释后的反应液浓度下降至10wt.％以下)，直至将反应液中总酸含量稀释至5-10wt％，使木质素沉淀，静置反应液6-8h，将得到的反应液离心分离，所获得的固体木质素经水洗后，冷冻干燥获得木质素微球，离心后得到的液体经旋转蒸发去除其中的水分后，回收固体酸，循环使用。

8、通过上述方法制备得到的木质素微/纳球也在本申请的保护范围之内。

9、有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

10、(1)本发明使用使用通过加热蒸发即可回收的水杨酸型的固体酸，回收的固体酸可以循环使用，使用的水也可以通过旋蒸回收继续使用；

11、(2)通过控制反应强度(反应温度、反应时间、酸浓度与固液比)，直接从木质纤维原料中，在溶出木质素的过程中，直接分离出不同形貌与尺寸的木质素微/纳球；

12、(3)木质素微/纳球具有良好的电化学性能，具有优于磨木木质素、碱木质素等木质素储能性能；

13、(4)与传统方法相比，制备方法简单(仅需溶出，稀释沉淀即可得到木质素微/纳球)、得率高，没有化学药剂使用，减少了有毒有害的污染，具有良好的实用与操作性。

技术特征：

1.一种制备形貌可控储能型木质素微/纳球的方法，其特征在于，首先构建复合酸-水溶剂体系，采用复合酸-水溶剂体系处理木质纤维原料，然后分离反应体系中木质素获得微球，其中，所述复合酸-水溶剂体系通过将固体酸与强酸混合后，加入水，加热溶解后得到；通过控制反应体系的反应温度、反应时间、酸浓度与固液比来实现木质素微球形貌与尺寸的可控制备。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体酸为水杨酸、马来酸、对甲基苯磺酸中的任意一种；所述强酸为硫酸或盐酸。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述复合酸-水溶剂提醒通过如下方法制备得到：将稀硫酸与水杨酸按照质量比为1:0.1-1:1混合得到复合酸，复合酸-水溶剂体系中的酸浓度在10-80 wt.%，稀硫酸浓度1-10 wt.%，然后向复合酸中加入水，在40-50℃下加热溶解，并不断搅拌直至形成澄清、均一的固体酸-水溶液体系。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维原料与复合酸-水溶剂体系混合后，于60-110℃下反应10-60 min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维原料与复合酸-水溶剂体系的固液比1:5-1:15。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分离步骤为：将反应混合液在滤纸上进行真空抽滤，将反应液与固形物分离，同时使用超纯水洗涤固形物直至洗涤液成中性，反应液中总酸含量稀释至5-10 wt%，使木质素沉淀，静置反应液6-8 h，将得到的反应液离心分离，所获得的固体木质素经水洗后，冷冻干燥获得木质素微球，离心后得到的液体经旋转蒸发去除其中的水分后，回收固体酸，循环使用。

7.权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的木质素微/纳球。

技术总结
本申请公开了一种制备形貌可控的储能型木质素微/纳球的方法，主要涉及在固体酸溶剂‑水体系中的木质素球形微/纳球的制备，通过控制反应条件如固体酸浓度、反应温度、反应时间，可以达到形貌和尺寸可控的目的，且制备出的木质素微/纳球的电化学性能优异，有较好的储能性能。本申请方法在低温、常压的条件下实现木质素从木质纤维原料中高效分离，同时在木质素回收过程中直接制备成微球；与常规方法相比，制备方法简单、得率高，并可实现木质素微球尺寸可控的大规模制备，避免了木质素的化学改性和毒性较高的化学试剂使用，节约了成本、减少了环境污染，具有很好的实用性。

技术研发人员：苏晨,房桂干,邓拥军,王秀,焦健,黄晨,梁芳敏,田庆文,吴珽,沈葵忠
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16