一种高储能密度端基功能化绝缘介质及其制备方法

本发明属于高压绝缘材料领域，具体涉及一种高储能密度端基功能化绝缘介质及其制备方法。

背景技术：

1、人民生活水平提高、科技水平进步以及产业调整升级等对能源的需求急剧增长。煤炭、石油等不可再生化石类能源日益短缺，风能、太阳能等可再生能源逐渐成为新的能源主体，是未来能源产业发展的方向。但可再生能源具有随机性和波动性，其存储成为可再生能源大力发展的关键问题。

2、与传统电池和电化学电容器相比，聚合物电介质薄膜电容器具有耐高压、耐高温、循环使用寿命长、功率密度高等优点，是极具研究和应用前景的物理储能技术。然而，常见聚合物电介质的储能密度较低，严重限制了薄膜电容器的小型化发展。因此，开发高储能密度的聚合物电介质对实际的工程应用具有重要的意义。

3、聚合物的储能密度决定于其介电常数和击穿场强的平方。与介电常数相比，击穿场强更是提高储能密度的关键参数。长期以来，国内外学者主要通过掺杂的方法来提升薄膜电介质的击穿场强。许多学者通过掺杂无机纳米粒子来提升薄膜电介质的击穿场强，但高体积分数纳米填料的加入不仅会增加材料的损耗，而且会使薄膜的柔韧性和可加工性变差。还有部分学者通过掺杂有机半导体来提升薄膜电介质的击穿场强，但高体积分数有机半导体的加入会使材料的泄露电流过高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高储能密度端基功能化绝缘介质及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明通过全有机低聚物掺杂显著提升了聚合物电介质的击穿性能且薄膜的柔韧性和可加工性基本不受影响；通过raft反应在聚合物端基处引入功能官能团双硫酯基，双硫酯基可以充当陷阱中心，捕获电荷，阻碍电荷运输，达到提高击穿场强的目的；同时引入极性羧基基团也可以增强极化，在提高击穿场强的基础上，保证了介电常数的提高。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，包括以下步骤：

4、1)通过自由基聚合的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯聚合物：将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂和极性溶剂混合得到第一反应溶液，将第一反应溶液重复若干次冰冻－抽气－解冻流程进行脱气除氧，然后密封进行油浴反应，反应结束后，将反应产物加入甲醇中沉淀并过滤，收集固体聚合物，在室温下抽真空放置后除去甲醇，得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物pmma；

5、2)通过raft反应制备端双硫酯基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物：将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂、链转移剂和极性溶剂混合得到第二反应溶液，将第二反应溶液重复若干次冰冻－抽气－解冻流程进行脱气除氧，然后密封进行油浴反应，反应结束后，将反应产物加入甲醇中沉淀并过滤，收集固体聚合物，在室温下抽真空放置后除去甲醇，得到端双硫酯基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物；

6、3)将聚甲基丙烯酸甲酯聚合物pmma和端双硫酯基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物溶解于非极性溶剂中，得到pmma共混物混合溶液；

7、4)采用流延法将混合溶液铺在基板上，溶剂挥发后形成独立膜，得到聚甲基丙烯酸甲酯和端羧基聚甲基丙烯酸甲酯的共混物，即高储能密度端基功能化绝缘介质。

8、进一步地，步骤1)中甲基丙烯酸甲酯单体与极性溶剂的比为1ml:1ml；甲基丙烯酸甲酯和引发剂的比为200mmol:1mmol；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

9、进一步地，步骤1)中将第一反应溶液重复若干次冰冻－抽气－解冻流程进行脱气除氧，具体为：将装有第一反应溶液的容器置于甲醇与干冰混合物中，先将第一反应溶液冰冻成固体，再抽真空，然后关闭真空系统通入惰性氮气，使第一反应溶液升温熔化，重复上述操作3-5次。

10、进一步地，步骤2)中将第二反应溶液重复若干次冰冻－抽气－解冻流程进行脱气除氧，具体为：将装有第二反应溶液的容器置于甲醇与干冰混合物中，先将第二反应溶液冰冻成固体，再抽真空，然后关闭真空系统通入惰性氮气，使第二反应溶液升温熔化，重复上述操作3-5次。

11、进一步地，步骤1)中油浴反应的温度为70℃，时间为1-3小时；

12、步骤2)油浴反应的温度为90℃，时间为1-3小时。

13、进一步地，步骤2)中甲基丙烯酸甲酯单体与极性溶剂的比为1ml:1ml，甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂和链转移剂比为200mmol:1mmol:5mmol，所述引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸。

14、进一步地，步骤1)和步骤2)中极性溶剂为苯甲醚，步骤3)中非极性溶剂为氯仿。

15、进一步地，步骤3)中聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和端双硫酯基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的质量比为100mg:(5-15)mg，溶质与非极性溶剂比为50mg:1ml。

16、进一步地，步骤4)中形成独立膜的成膜程序为常温下保持3小时，在60℃下保持3小时。

17、一种高储能密度端基功能化绝缘介质，采用上述的制备方法得到。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

19、本发明先通过自由基聚合的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，然后通过raft反应制备端双硫酯基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物，将端双硫酯基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物加入聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中得到pmma共混物。通过raft反应在聚合物端基处引入功能官能团双硫酯基。双硫酯基可以充当陷阱中心，捕获电荷，阻碍电荷运输，达到提高击穿场强的目的。同时引入极性羧基基团也可以增强极化，在提高击穿场强的基础上，保证了介电常数的提高，最终提高储能密度。与纯pmma相比，pmma共混物的介电常数(20℃、0.1hz)从4.92增大至5.32，室温条件下的直流击穿场强从535mv/m提高至631mv/m，储能密度从6.23j/cm3提高至9.38j/cm3。本发明提出的方法可以显著的提高绝缘介质材料的储能密度，且工艺难度低、可操作性强及可靠性高，能够广泛运用于高压绝缘材料领域。

技术特征：

1.一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，其特征在于，步骤1)中甲基丙烯酸甲酯单体与极性溶剂的比为1ml:1ml；甲基丙烯酸甲酯和引发剂的比为200mmol:1mmol；所述引发剂为偶氮二异丁腈。

3.根据权利要求1所述的一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，其特征在于，步骤1)中将第一反应溶液重复若干次冰冻－抽气－解冻流程进行脱气除氧，具体为：将装有第一反应溶液的容器置于甲醇与干冰混合物中，先将第一反应溶液冰冻成固体，再抽真空，然后关闭真空系统通入惰性氮气，使第一反应溶液升温熔化，重复上述操作3-5次。

4.根据权利要求1所述的一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，其特征在于，步骤2)中将第二反应溶液重复若干次冰冻－抽气－解冻流程进行脱气除氧，具体为：将装有第二反应溶液的容器置于甲醇与干冰混合物中，先将第二反应溶液冰冻成固体，再抽真空，然后关闭真空系统通入惰性氮气，使第二反应溶液升温熔化，重复上述操作3-5次。

5.根据权利要求1所述的一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，其特征在于，步骤1)中油浴反应的温度为70℃，时间为1-3小时；

6.根据权利要求1所述的一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，其特征在于，步骤2)中甲基丙烯酸甲酯单体与极性溶剂的比为1ml:1ml，甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂和链转移剂比为200mmol:1mmol:5mmol，所述引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸。

7.根据权利要求1所述的一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中极性溶剂为苯甲醚，步骤3)中非极性溶剂为氯仿。

8.根据权利要求1所述的一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，其特征在于，步骤3)中聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和端双硫酯基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的质量比为100mg:(5-15)mg，溶质与非极性溶剂比为50mg:1ml。

9.根据权利要求1所述的一种高储能密度端基功能化绝缘介质的制备方法，其特征在于，步骤4)中形成独立膜的成膜程序为常温下保持3小时，在60℃下保持3小时。

10.一种高储能密度端基功能化绝缘介质，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。

技术总结
本发明提供了一种高储能密度端基功能化绝缘介质及其制备方法，通过自由基聚合的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，通过RAFT反应制备端双硫酯基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物，将聚甲基丙烯酸甲酯聚合物PMMA和端双硫酯基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物溶解于非极性溶剂中，得到PMMA共混物混合溶液，采用流延法将混合溶液铺在基板上，溶剂挥发后形成独立膜，得到聚甲基丙烯酸甲酯和端羧基聚甲基丙烯酸甲酯的共混物，即高储能密度端基功能化绝缘介质。本发明通过全有机低聚物掺杂显著提升了聚合物电介质的击穿性能且薄膜的柔韧性和可加工性基本不受影响。

技术研发人员：杨柳青,冯阳,刘霞,李盛涛
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16