一种合成4-芳基丁腈类化合物的方法

本发明属于有机合成制备，具体涉及到一种合成4-芳基丁腈类化合物的新方法。

背景技术：

1、4-芳基丁腈类化合物在有机合成领域中是一类重要的结构单元，可广泛应用于医药、农用化学品和高分子材料的合成。例如是合成除草剂、止咳药物以及酶抑制剂的中间体。此外，4-芳基丁腈类化合物还可以进一步转变为酰胺和羧酸类化合物，具有更广阔的应用范围。因此，这类化合物的合成方法受到了广泛关注。传统的合成方法有通过酰胺类化合物脱水或者含羧基类化合物的叠氮化再消去等。这些方法往往需要高温或者采用贵金属催化剂才能实现，底物官能团耐受性差，并且还会排放有毒废弃物。近年来，有课题组打破传统思路，为4-芳基丁腈类化合物开发了一些新合成方法。例如，ukaji课题组采用由ticl4(collidine)(collidine = 2,4,6-三甲基吡啶)和金属锰组成的催化体系在70℃下实现了丙烯腈类化合物与苄醇类化合物的反应；李朝军课题组采用由fe(dmpe)2cl2（dmpe = 1,2-双(二甲基瞵)乙烷）和磷酸钾组成的催化体系在室温下实现了丙烯腈与腙类化合物的反应。随着光化学的发展，akita课题组以[ir(df(cf3)ppy)2(bpy)](pf6)（ppy = 2-苯基吡啶,bpy = 联吡啶)为光催化剂，在光照条件下实现了丙烯腈类化合物与氟硼酸盐类化合物，首次以光反应的方式合成了4-芳基丁腈类化合物，但是反应的适用范围很小，且原子经济性较差。迄今为止，还未见可见光诱导、铁催化的丙烯腈和甲苯类化合物的氢烷基化反应，若能实现这一反应，则可以为4-芳基丁腈类化合物提供具有100%原子经济性的新合成方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种合成4-芳基丁腈类化合物的新方法，即在可见光照射下，采用由铁(ⅲ)配合物[hibnbncn][fecl4] （[hibnbncn] = 1-(4-氰基苄基)-3-苄基咪唑阳离子）和氯化锂组成的催化体系，通过丙烯腈与甲苯类化合物的氢烷基化反应合成了4-芳基丁腈类化合物。本发明所提供的合成方法无需加入光敏剂，催化体系仅由价廉易得的铁(ⅲ)配合物和氯化锂组成，反应条件温和，反应具有100%原子经济性。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种合成4-芳基丁腈类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体中，以丙烯腈与甲苯类化合物为原料，在铁(ⅲ)配合物[hibnbncn][fecl4]催化剂、氯化锂和溶剂存在下，光照反应，得到4-芳基丁腈类化合物。

4、本发明公开了铁(ⅲ)配合物[hibnbncn][fecl4]作为催化剂在合成4-芳基丁腈类化合物中的应用。

5、本发明中，铁(ⅲ)配合物[hibnbncn][fecl4]为含1-(4-氰基苄基)-3-苄基咪唑阳离子的铁(ⅲ)配合物，其化学结构式如下：

6、

7、本发明中，甲苯类化合物由下列化学式表达：

8、

9、r1为氢、卤素、烷基、烷氧基、氰基、羰基、酯基中的一种或几种，比如氢、邻位取代的氟，间位取代的氟，对位取代的氟、氯、溴、甲基、甲氧基、叔丁基、氰基、酮羰基、酯基或者二取代的3,5-二甲基。

10、本发明中，4-芳基丁腈类化合物由下列化学结构式表达：

11、式中r1源自甲苯类化合物。

12、上述技术方案中，反应的温度为室温，时间为6～48小时。优选的时间为12～36小时。

13、上述技术方案中，光照为可见光照，具体为led灯照，优选的，led灯的功率为14 w～50 w。优选的，led灯为28 w～38 w的紫色led灯。

14、上述技术方案中，所述惰性气体为氩气；所述溶剂为乙腈。

15、上述技术方案中，催化剂、氯化锂、丙烯腈的摩尔比为0.05～0.15∶0.1～0.3∶1。优选为0.08～0.12∶0.1～0.2∶1。丙烯腈、甲苯类化合物的摩尔比为0.3∶2～6 毫摩尔，优选为0.3∶3～5。

16、上述技术方案中，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，产物通过柱层析提纯，得到4-芳基丁腈类化合物。

17、本发明的反应过程可表示如下：

18、

19、由于上述技术方案运用，本发明具有以下优点：

20、1.本发明以铁(ⅲ)配合物和氯化锂组成的催化体系，首次在室温下以可见光为能量来源，在不加入光催化剂的条件下，实现了丙烯腈与甲苯类化合物的氢烷基化反应，为4-芳基丁腈类化合物提供了一种新合成方法。相对于现有的合成方法，本发明技术反应条件温和，无需贵金属光催化剂，反应具有100%原子经济性（此反应无其他副产物，100%转化为目标产物）；

21、2.本发明所采用铁(ⅲ)配合物和氯化锂组成的催化体系价廉易得，所用的反应物等原料也价廉易得，有利于大规模合成应用，也符合可持续绿色合成化学的发展理念。

技术特征：

1.一种合成4-芳基丁腈类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤，在惰性气体中，以丙烯腈与甲苯类化合物为原料，在铁(ⅲ)配合物[hibnbncn][fecl4]催化剂、氯化锂和溶剂存在下，光照反应，得到4-芳基丁腈类化合物。

2.根据权利要求1所述合成4-芳基丁腈类化合物的方法，其特征在于，甲苯类化合物由下列化学式表达：

3.根据权利要求2所述合成4-芳基丁腈类化合物的方法，其特征在于，r1为氢、氟、氯、溴、甲基、甲氧基、叔丁基、氰基、酮羰基、酯基或者二取代的3,5-二甲基。

4.根据权利要求1所述合成4-芳基丁腈类化合物的方法，其特征在于，4-芳基丁腈类化合物由下列化学结构式表达：

5.根据权利要求1所述合成4-芳基丁腈类化合物的方法，其特征在于，反应的温度为室温，时间为6～48小时。

6.根据权利要求1所述合成4-芳基丁腈类化合物的方法，其特征在于，光照为可见光照。

7.根据权利要求1所述合成4-芳基丁腈类化合物的方法，其特征在于，催化剂、氯化锂、丙烯腈的摩尔比为0.05～0.15∶0.1～0.3∶1。

8.根据权利要求1所述合成4-芳基丁腈类化合物的方法制备的4-芳基丁腈类化合物。

9.一种铁(ⅲ)配合物[hibnbncn][fecl4]，其特征在于，其化学结构式如下：

10.权利要求9所述铁(ⅲ)配合物[hibnbncn][fecl4]作为催化剂在合成4-芳基丁腈类化合物中的应用。

技术总结
本发明公开了一种合成4‑芳基丁腈类化合物的新方法，即在可见光照射下，采用含咪唑阳离子的铁(Ⅲ)配合物[HIBnBnCN][FeCl4]（[HIBnBnCN]=1‑(4‑氰基苄基)‑3‑苄基咪唑阳离子）和氯化锂组成的催化体系，通过丙烯腈与甲苯类化合物的氢烷基化反应合成了4‑芳基丁腈类化合物。这是首例以可见光诱导铁催化的方式实现的丙烯腈与甲苯类化合物的氢烷基化反应，为一系列4‑芳基丁腈类化合物提供了新合成方法，该方法不仅具有100%的原子经济性，而且反应条件温和，在室温下仅需要可见光、简单易得的铁(Ⅲ)配合物和氯化锂即可顺利进行，有利于大规模合成应用。因此，本发明所提供的合成方法是符合可持续绿色合成化学理念的。

技术研发人员：孙宏枚,黄天佐
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16