深红/近红外发光力致和电致变色材料及其制备方法和应用

本发明涉及光电材料，尤其涉及一种深红/近红外发光力致和电致变色材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、发光力致变色材料是指材料在外加作用力下(摩擦、剪切、拉伸、静压力等)，其发光颜色或/和强度能够发生可逆变化的一类材料。静压力致变色材料因其荧光在压力作用下能连续变化，在压力传感系统(如深海潜水器、飞行器风洞试验等)、光学存储和显示等领域具有重要的应用前景。发光电致变色材料，是指材料在外加电压的作用下，不仅仅会发生颜色的变化还会同时发生发光颜色或/和强度的可逆变化的材料。发光电致变色材料伴随着电化学性和光物理性质(包括紫外可见吸收和发光)的变化，被广泛应用于信息存储、电化学传感和柔性显示器等多方面的应用。目前，无论力致变色材料还是电致变色材料，其发射的荧光都集中于蓝光到红光之间，而在深红和近红外范围发光的材料报道较少，这是由于能隙定律的影响，深红和近红外发光普遍发光效率较低。尤其是具有力致和电致变色功能的深红/近红外发光材料，由于在外力和电刺激下扰乱的分子堆积结构和多的激发态能量耗散通道，加剧了高效率深红色/近红外发光力致和电致变色材料的开发难度。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种深红/近红外发光力致和电致变色材料及其制备方法和应用。本发明提供的力致变色材料和电致变色材料具有制备简单、性质稳定、发光效率高、变色显著、响应时间短和循环可逆的特点，可用于光学显示、智能变色、压力探测和伪装材料等领域。

2、一种深红/近红外发光材料，由式i所示结构分子构成：

3、

4、一种如上所述深红/近红外发光材料的制备方法，包括：

5、将4-(6-(9h-咔唑-9-基)己氧基)苯基乙腈溶解于无水乙醇中，然后加入甲醇钠活化，再加入7-(4-(二苯氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛，加热搅拌反应；

6、反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥；

7、过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，溶剂减压旋蒸后得到橙红色固体产物i，即为所述高效率深红/近红外发光材料。

8、进一步地，如上所述的方法，所述7-(4-(二苯氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛、4-(6-(9h-咔唑-9-基)己氧基)苯基乙腈、甲醇钠的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2.5，无水乙醇是干燥过的溶剂，用量相对于7-(4-(二苯氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛为20～60ml/mmol；

9、活化时间为10-30min，加热温度为30-60℃，加热反应的时间为4-12小时；

10、所述硅胶柱层析分离使用的洗脱剂为按照体积比，二氯甲烷/石油醚＝1:1或者乙酸乙酯/石油醚＝1:10。

11、一种利用如上所述的深红/近红外发光材料制备力致变色材料的方法，包括：

12、称量所述高效率深红/近红外发光材料并将其溶解于二氯甲烷与甲醇的混合溶剂中，获得澄清透明的溶液，静置；

13、待所述混合溶剂缓慢挥发，最终获得具有单晶形式的固体产物ii，该固体产物ii即为深红/近红外发光力致变色材料。

14、进一步地，如上所述方法，所述高效率深红/近红外发光材料在所述混合溶剂中的浓度为0.15～2mmol/l；所述二氯甲烷与甲醇的体积比为3～1：1。

15、一种如上所述方法制备得到的力致变色材料在压力传感、夜视、光通讯、探针、加密光存储、光学显示方面的应用。

16、一种如上所述的深红/近红外发光材料制备电致变色材料的方法，包括：

17、将所述高效率深红/近红外发光材料加入溶解有电解质的有机溶剂中，以导电基底为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，利用电化学法在工作电极表面形成聚合物膜，该聚合物膜即为深红/近红外发光电致变色材料。

18、进一步的，如上所述的方法，所述固体产物i在所述有电解质的有机溶剂中的浓度为0.15～2mmol/l，电解质的溶度为0.1mol/l；

19、所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氟化硼乙醚或碳酸丙烯酯中的一种或多种；

20、所述电解质选自高氯酸锂、四丁基高氯酸铵、四氟硼酸锂或四丁基氟硼酸铵中的一种。

21、进一步的，如上所述的方法，所述的电化学法为循环伏安法，电压范围为-0.5～1.4v，扫描速率控制在50～500mv/s，循环周数为5～30周。

22、一种如上所述方法制备得到的电致变色材料在光学显示、智能变色窗、伪装、电子标签或广告屏长效显示装置中的应用。

23、本发明提供的具有式i所示结构的分子由于在结构中引入刚柔并济的长链烷基咔唑单元，能够在具有发光功能的(z)-3-(7-(4-(二苯基氨基)苯基)苯并[c][1，2，5]噻二唑-4-基)-2-苯基丙烯腈单元(tbcsb)周围形成阻挡层，有效抑制了紧密的π-π堆积和激子能量转移导致的发光猝灭作用，从而获得发光效率高的深红/近红外发光变色材料。该分子能够通过简单的结晶获得高效率深红/近红外发光力致变色材料；能够通过简单的电化学聚合获得高效率深红/近红外发光电致变色材料，并且制备过程简单高效。本发明提供的制备方法制备得到的深红/近红外发光材料具有效率高、力和电响应功能丰富、发光变色显著、可逆的特性。可应用于压力探测、智能变色、光学显示等领域。

24、本发明方法制备得到的深红/近红外发光力致变色材料受外力作用在深红/近红外区域具有长达270nm(651～921nm)的发光峰位移，发光量子效率达48.5％，压力响应范围达16gpa。

25、本发明方法制备得到的深红/近红外发光电致变色材料具有690nm左右的高亮发光，通过外加电压可逆调控发光强度，同时薄膜颜色也可随电压切换在橙红色和绿色之间转变。

技术特征：

1.一种深红/近红外发光材料，其特征在于，由式i所示结构分子构成：

2.一种权要求1所述深红/近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述7-(4-(二苯氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛、4-(6-(9h-咔唑-9-基)己氧基)苯基乙腈、甲醇钠的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2.5；无水乙醇为干燥过的溶剂，用量相对于7-(4-(二苯氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-甲醛为20～60ml/mmol；

4.一种利用权利要求1所述的深红/近红外发光材料制备力致变色材料的方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述高效率深红/近红外发光材料在所述混合溶剂中的浓度为0.15～2mmol/l；所述二氯甲烷与甲醇的体积比为3～1：1。

6.一种权利要求4或5所述方法制备得到的力致变色材料在压力传感、夜视、光通讯、探针、加密光存储、光学显示方面的应用。

7.一种利用权利要求1所述的深红/近红外发光材料制备电致变色材料的方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述高效率深红/近红外发光材料在所述有电解质的有机溶剂中的浓度为0.15～2mmol/l，电解质的溶度为0.1mol/l；

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的电化学法为循环伏安法，电压范围为-0.5～1.4v，扫描速率控制在50～500mv/s，循环周数为5～30周。

10.一种利用权利要求7-9任一方法制备得到的电致变色材料在光学显示、智能变色窗、伪装、电子标签或广告屏长效显示装置中的应用。

技术总结
本发明提供一种深红/近红外发光力致和电致变色材料及其制备方法和应用。其中发光材料的制备包括：将4‑(6‑(9H‑咔唑‑9‑基)己氧基)苯基乙腈溶解于无水乙醇中，然后加入甲醇钠活化，再加入7‑(4‑(二苯氨基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑‑4‑甲醛，加热搅拌反应；反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥；过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，溶剂减压旋蒸后得到高效率深红/近红外发光材料。本发明制备方法制备得到的深红/近红外发光材料具有效率高、力和电响应功能丰富、发光变色显著、可逆的特性。可应用于压力探测、智能变色、光学显示等领域。

技术研发人员：孙璟玮,李城剑,欧阳密,张玉建
受保护的技术使用者：湖州师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16