脂肪族聚酯的制造方法、脂肪族聚酯树脂和脂肪族聚酯树脂组合物与流程

本公开涉及具有高分子量、高光学纯度的脂肪族聚酯的制造方法、脂肪族聚酯树脂和脂肪族聚酯树脂组合物。

背景技术：

1、源自石油的塑料的大部分轻质且强韧，耐久性优异，容易成型，因此用于多种用途。但是，这些塑料废弃于环境中时，难以分解而蓄积。另外，焚烧时放出大量的二氧化碳，因此给全球变暖推波助澜。鉴于这样的现状，非石油来源的树脂、微生物能够分解的生物降解性树脂的开发盛行。其中，聚乳酸、聚己内酯等脂肪族聚酯容易被微生物分解，具有优异的机械强度，因此被研究得最多。前述脂肪族聚酯大多情况下通过环状酯的开环聚合合成，作为聚合催化剂，通常使用辛酸锡等金属催化剂。

2、前述金属催化剂只要不进行利用酸的洗涤、脱金属等的步骤，就会残留于脂肪族聚酯中，对脂肪族聚酯的耐热性、安全性产生不良影响。因此，需要不使用金属催化剂制造脂肪族聚酯的方法。

3、为了解决前述的问题，尝试得到实质上不含金属的脂肪族聚酯。例如，专利文献1中公开了在作为催化剂的具有胍骨架的化合物存在下，在有机溶剂中使环状酯开环聚合的脂肪族聚酯的制造方法。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特开2008-163073号公报。

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、但是，通过上述专利文献1记载的方法得到的聚乳酸的重均分子量为21万以下，另外，如果提高光学纯度则分子量减小。该问题是由于下述原因，即在使用有机催化剂的开环聚合中，如果为了达成高分子量而提高反应温度，则光学纯度由于副反应而降低，而如果为了提高光学纯度而降低反应温度，则得不到高分子量的聚乳酸。

3、另外，同时通过上述专利文献1记载的方法得到的聚乳酸的分子量分布变大。另外，熔融成型时一旦将聚乳酸熔融，则有重均分子量与熔融成型前相比进一步大大降低的问题。认为这样的重均分子量、光学纯度的降低、分子量分布的增大可能与聚乳酸中含有的金属等的杂质有关。另外，这样的重均分子量、光学纯度差的聚乳酸难以用做生物体吸收性的螺钉等需要机械物性的材料，因此需要可解决这样的课题的新型的聚乳酸。

4、为此，本公开的目的在于，提供得到降低了聚合物中的金属等的杂质且分子量比专利文献1高的脂肪族聚酯的方法、特别是得到具有高分子量和高光学纯度的聚乳酸的方法。另外，作为本公开的别的方式，目的在于提供熔融成型后的分子量分布窄、弹性模量、屈服点应力提高，成型加工性优异的聚乳酸树脂，以及提供熔融成型后丙交酯含量也少的聚乳酸树脂组合物。

5、用于解决课题的手段

6、本发明人鉴于上述的状况反复深入研究的结果发现，通过在采用环状胺催化剂的流动式聚合之后，进行分批式聚合等的利用搅拌的后聚合，得到实质上不含金属等的杂质，且高分子量的脂肪族聚酯树脂、特别是具有高分子量和高光学纯度的聚乳酸，完成了本公开的内容。即，本公开包含以下的方式。

7、[1]脂肪族聚酯的制造方法，其包含：使含有环状酯的溶液与环状胺催化剂和聚合引发剂接触，从室温降低温度引发反应的步骤、通过流动式聚合进行前述反应的步骤、和使前述流动式聚合的产物进一步通过利用搅拌的后聚合进行反应的步骤。

8、[2][1]所述的制造方法，其中，流动式聚合的反应温度为5℃以下，后聚合的反应温度为5℃以下。

9、[3][1]或[2]所述的制造方法，其中，利用搅拌的后聚合是分批式聚合。

10、[4][1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，流动式聚合的产物的聚合物转化率为45～90％。

11、[5][1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，环状酯为l-丙交酯或d-丙交酯。

12、[6]脂肪族聚酯树脂，其不含选自锡、钛、铝、锌、锆和锑中的金属成分，重均分子量为50万以上，在下述测定条件下进行dsc测定时基于降温结晶的焓为15.0j/g以下。

13、测定条件：

14、使用差示扫描量热计，将试样从室温以10℃/分钟加热至200℃后，以5℃/分钟或2℃/分钟冷却降温至20℃。

15、[7][6]所述的脂肪族聚酯树脂，其中，脂肪族聚酯树脂为聚乳酸。

16、[8][6]或[7]所述的脂肪族聚酯树脂，其特征在于，光学纯度为95％以上。

17、[9]脂肪族聚酯树脂组合物，其含有脂肪族聚酯树脂，所述脂肪族聚酯树脂不含选自锡、钛、铝、锌、锆和锑中的金属成分，重均分子量为50万以上，在下述测定条件下进行dsc测定时基于降温结晶的焓为15.0j/g以下，

18、测定条件：

19、使用差示扫描量热计，将试样从室温以10℃/分钟加热至200℃后、以5℃/分钟或2℃/分钟冷却降温至20℃。

20、[10][9]所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，脂肪族聚酯树脂为聚乳酸。

21、[11][9]或[10]所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征在于，光学纯度为95％以上。

22、[12][9]～[11]中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，丙交酯含量为4500ppm以下。

23、[13][9]～[12]中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，在氮气氛中在200℃加热熔融30分钟得到的聚乳酸树脂组合物中的丙交酯含量为4000ppm以下。

24、[14]成型品，其含有[9]～[13]中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物。

25、[15]医疗材料，其含有[9]～[13]中任一项所述脂肪族聚酯树脂组合物。

26、发明效果

27、根据本公开，提供制造实质上不含金属等的杂质的高分子量脂肪族聚酯的方法。进一步，作为本公开的优选方式，可提供特别是制造具有高分子量且高光学纯度的聚乳酸的方法。另外，根据本公开，得到熔融成型后的分子量分布窄，弹性模量、屈服点应力提高，成型加工性优异的聚乳酸树脂。另外，可提供熔融成型后丙交酯含量也少的聚乳酸树脂组合物。

技术特征：

1.脂肪族聚酯树脂，其不含选自锡、钛、铝、锌、锆和锑中的金属成分，重均分子量为50万以上，在下述测定条件下进行dsc测定时基于降温结晶的焓为15.0j/g以下，

2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂，其中，脂肪族聚酯树脂为聚乳酸。

3.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酯树脂，其中，光学纯度为95％以上。

4.脂肪族聚酯树脂组合物，其不含选自锡、钛、铝、锌、锆和锑中的金属成分，重均分子量为50万以上，在下述测定条件下进行dsc测定时基于降温结晶的焓为15.0j/g以下，

5.根据权利要求4所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，脂肪族聚酯树脂为聚乳酸。

6.根据权利要求4或5所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其特征在于，光学纯度为95％以上。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，丙交酯含量为4500ppm以下。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，在氮气氛中在200℃加热熔融30分钟得到的聚乳酸树脂组合物的丙交酯含量为4000ppm以下。

9.成型品，其含有权利要求4～8中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物。

10.医疗材料，其含有权利要求4～8中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物。

技术总结
本公开的目的在于，提供制造实质上不含金属等的杂质，且高分子量的脂肪族聚酯、特别是高分子量且高光学纯度的聚乳酸的方法。本公开的脂肪族聚酯树脂的特征在于，包含：使含有环状酯的溶液与环状胺催化剂和聚合引发剂接触引发反应的步骤，通过流动式聚合进行前述反应的步骤、和通过将前述流动式聚合的产物进一步通过利用搅拌的后聚合进行反应的步骤。

技术研发人员：增田敬哉,宫本正教
受保护的技术使用者：帝人株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16