一种氘代醇的制备方法与流程

本发明属于有机合成，尤其是涉及一种氘代醇的制备方法。

背景技术：

1、氘代化合物在oled蓝光材料应用前景广阔。相比与红光和绿光磷光材料，蓝光磷光材料的研究迟迟未有进展，主要是由于蓝光材料的非辐射跃迁速率较大导致发光效率较低。由于“重原子效应”，在蓝光材料中引入氘原子后，发光分子的自旋轨道耦合作用将得到增强，从而有利于磷光的产生，增加其量子效率。此外，在引入氘原子后，由于碳-氘键的键长较短，键能较大，发光材料的能量会降低，从而使得发光器件的稳定性和寿命都得到显著增强。苄位和醇羟基全部氘代的芳基或者杂环芳基的苄醇是这类氘代oled的重要中间体和起始原料，传统方法中，一般由相应的芳基羧酸或者杂环芳基羧酸还原得到，所用的氘代试剂一般是硼试剂或者铝试剂，两类氘代的还原剂价格都非常昂贵，不适合大规模制备。另外，文献中还报道使用贵重金属催化剂实现h/d交换，催化剂或者配体对空气敏感，氘代的效率不高。氰化物的脱氨或者亚胺制备氘代的苄醇也需要贵重金属催化剂，利用锰或者铁的配体催化剂直接进行h/d交换也有报道。总之，已知的方法存在诸多不便，比如贵金属催化剂和配体使用，贵重氘试剂使用、不适合规模化制备和底物的兼容性差等缺点。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在提出一种氘代醇的制备方法，以解决氘代效率不高、催化剂成本高的问题。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种氘代醇的制备方法，包括如下步骤：

4、将化合物ⅰ、芳香醛、氧化剂、催化剂、d2o混合搅拌，一步反应后得到氘代醇化的化合物ⅰ；

5、化合物ⅰ包括中的一种；

6、x1包括n或c中的一种；

7、x2包括n或c中的一种；

8、x3包括n、ch中的一种；

9、x4包括o、s、nh中的一种；

10、r1、r2为h；

11、或r1、r2成环，所述环为芳基环或芳杂环。

12、合成路线如下所示：

13、

14、

15、化合物ⅰ-1、化合物ⅰ-2、化合物ⅰ-3为为各类甲基吡啶、甲基喹啉、噻唑、噁唑、吡咯中的一种，虚线部分为芳基或者芳杂环。

16、进一步的，所述化合物ⅰ包括2-甲基吡啶、2-甲基喹啉、4-甲基吡啶、4-甲基喹啉、2-甲基噁唑、2-甲基苯并噁唑、2-甲基噻唑、2-甲基苯并噻唑、甲苯中的一种。

17、进一步的，所述芳香醛包括对硝基苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、苯甲醛、间甲酚醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛中的一种；

18、进一步的，芳香醛包括对硝基苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛中的一种。

19、进一步的，所述催化剂为碘化剂。

20、进一步的，所述催化剂包括四丁基碘化铵、碘化氨、碘化钾、碘化钠、碘气、碘代苯、n-碘代丁二酰亚胺中的一种；

21、进一步的，催化剂包括四丁基碘化铵。

22、进一步的，所述氧化剂为过氧化氢、过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸、碘苯二乙酸、二甲基亚砜、过氧化苯甲酸叔丁酯、oxone中的一种；

23、优选的，催化剂为过氧叔丁醇。

24、进一步的，所述反应温度为60-100℃。

25、进一步的，还包括萃取回收d2o，有机相合并，干燥，旋干萃取剂，残留物进行柱层析，得到氘代醇化的化合物ⅰ。

26、相对于现有技术，本发明所述的一种氘代醇的制备方法具有以下优势：

27、1、本专利中氘代醇的制备方法选用的催化剂便宜易得，不用贵重金属催化剂的氘代方法，成本低。

28、2、本专利中氘代醇的制备方法选用的原料为各类甲基取代的芳基或者杂芳基，便宜易得。

29、3、本专利的氘源为氘水，价格便宜易得，且氘代率至少为95％。

30、4、本专利中氘代醇的制备方反应条件温和，反应简单，能够节省能源。

31、5、本专利的氘代醇能够一步合成，副产物减少，且缩短了合成的时间，收率在90％以上。

技术特征：

1.一种氘代醇的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氘代醇的制备方法，其特征在于：所述化合物ⅰ包括2-甲基吡啶、2-甲基喹啉、4-甲基吡啶、4-甲基喹啉、2-甲基噁唑、2-甲基苯并噁唑、2-甲基噻唑、2-甲基苯并噻唑、甲苯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种氘代醇的制备方法，其特征在于：所述芳香醛包括对硝基苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、苯甲醛、间甲酚醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种氘代醇的制备方法，其特征在于：芳香醛包括对硝基苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种氘代醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂为碘化剂。

6.根据权利要求1所述的一种氘代醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括四丁基碘化铵、碘化氨、碘化钾、碘化钠、碘气、碘代苯、n-碘代丁二酰亚胺中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种氘代醇的制备方法，其特征在于：催化剂包括四丁基碘化铵。

8.根据权利要求1所述的一种氘代醇的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸、碘苯二乙酸、二甲基亚砜、过氧化苯甲酸叔丁酯、oxone中的一种；

9.根据权利要求1所述的一种氘代醇的制备方法，其特征在于：反应温度为60-100℃。

10.根据权利要求1所述的一种氘代醇的制备方法，其特征在于：还包括萃取回收d2o，有机相合并，干燥，旋干萃取剂，残留物进行柱层析，得到氘代醇化的化合物ⅰ。

技术总结
本发明提供了一种氘代醇的制备方法，将化合物Ⅰ、芳香醛、氧化剂、催化剂、D2O混合搅拌，反应后得到氘代醇化的化合物Ⅰ。本专利中氘代醇的制备方法选用的催化剂便宜易得，不用贵重金属催化剂的氘代方法，成本低，且选用的原料为各类甲基取代的芳基或者杂芳基，便宜易得，且氘源为氘水，价格便宜易得。

技术研发人员：吕少英,王彬
受保护的技术使用者：氘益有氘（天津）药业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16