本发明属于紫外光固化领域，具体而言，涉及一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的及其制备方法和在pet加硬液中的应用。
背景技术：
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）因为其良好的的物理、化学性能且具有优异的稳定性、透明性正在逐步向光伏面板、lcd及各种光学元件领域应用。但是，pet膜表面硬度较差，不耐刮擦等缺陷限制了其应用，为了增强其表面硬度和改善耐刮擦性等性能，在pet膜表面涂布一层高硬度耐磨的加硬液涂层不仅成本低而且方便，还不会影响pet膜自身机械性能和良好的光学性能。相比传统表面涂层技术，光固化加硬液涂层具有固化速度快、能耗及成本低，可常温下进行等优点，非常适合在这一领域应用。加硬液在显示行业和光伏面板行业的大量推广应用可以极大地延长材料的寿命和服役期，并赋予其特殊的功能性。
2、一般的高耐磨光固化涂料会加入二氧化硅等无机填料从而提升涂层的耐磨以及耐热性，公开号为cn106928659a和cn111518467a的中国专利分别通过加入一定的纳米二氧化硅来提高涂层的耐磨性以及耐热性，但是这种添加无机填料提升耐磨性的办法，无机填料含量过多或者分散不均匀时容易出现团聚、稳定性差从而会使涂层的耐磨性减弱，而且还会使涂层透光率及雾都变差。
3、因此，从光固化加硬液的核心主体树脂去改变其硬度和耐磨更具有实际意义，根据需求合成结构可控的超支化聚氨酯丙烯酸树脂是这一技术的关键。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用，利用获得的超支化聚氨酯丙烯酸酯配制光固化加硬液涂层组合物，避免传统光固化涂料硬度低，耐磨性不理想等缺陷。
2、为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供的是一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一，将聚酯多元醇真空脱水，降温至65ºc~75ºc后加入二异氰酸酯反应至理论异氰酸值；
4、步骤二，加入超支化多元醇扩链剂继续反应至理论异氰酸值；
5、步骤三，加入羟基丙烯酸酯在90~95ºc进行封端，获得所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯；
6、其中，聚酯多元醇、二异氰酸酯、超支化多元醇扩链剂和羟基丙烯酸酯的摩尔比为1: （2.0~5.0）:（ 0.2 ~0.7）: （0.8~3.8）。
7、进一步地，步骤一中，所述的聚酯多元醇在100~120 ºc温度条件下真空脱水1~2小时。
8、进一步地，步骤一中，所述的聚酯多元醇选自聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯和聚己二酸乙二醇酯中的一种或多种。
9、进一步地，步骤一中，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
10、进一步地，步骤二中，所述的超支化多元醇扩链剂选自三羟甲基丙烷、boltorn™h2004、boltorn™p500和boltorn™p1000中的一种或多种。
11、进一步地，步骤三中，所述的羟基丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
12、根据本发明的一个方面，提供的是以上任意一项方法获得的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
13、根据本发明的一个方面，提供的是以上所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯用于制备光固化加硬液涂层组合物的应用。
14、根据本发明的一个方面，提供是一种光固化加硬液涂层组合物，以质量份数计，包括25-35份权利要求7所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯、50-60份含有丙烯酸羟基酯的高官能活性单体、4-6份含有双键的硅烷偶联剂、5-7份光引发剂和3-5份助剂。
15、进一步地，以上所述的光固化加硬液涂层组合物，包括30份超支化聚氨酯丙烯酸酯、55份含有丙烯酸羟基酯的高官能活性单体、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂和4份助引发剂。
16、本发明涉及超支化聚氨酯丙烯酸酯合成调控技术，根据聚酯多元醇、异腈酸酯、扩链剂和封端剂的官能度对超支化聚氨酯丙烯酸酯最终的官能度进行合理调控。
17、本发明所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯是一种高官能度枝状聚氨酯丙烯酸酯，可作为主体树脂，通过光固化过程中双键断裂产生新的交联点增多，使得涂层与表面的附着力强度最大。
18、本发明所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂，通过光固化过程中树脂及硅烷偶联剂中大量双键断裂进行连锁反应形成一定的交联结构，且硅烷偶联剂中的硅羟基一部分与基材表面键合，一部分与体系的氨基甲酸酯键形成氢键进一步增大其交联程度。利用这两次反应形成致密紧实的表面以达到高硬度、高耐磨的目的。
19、本发明提供的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以直接用作光固化加硬液涂层组合物的制备，不再需要用到纳米sio2等无机填料来提高其耐磨性，减少了加入无机填料后涂料分散不均匀容易沉降、涂层表面有颗粒感透过率和光泽性差等缺陷，使得制成的加硬涂层光透过率高且光泽度好，还可以省掉加入无机填料的成本，使得光固化加硬液涂层组合物的制备简单且实用性强。
20、此外，本发明制备的超支化聚氨酯丙烯酸酯由于超支化结构使其分子量即使很大也拥有较低的黏度，更便于实际生产操作。
1.一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的聚酯多元醇在100~120 ºc温度条件下真空脱水1~2小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的聚酯多元醇选自聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯和聚己二酸乙二醇酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤一中，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤二中，所述的超支化多元醇扩链剂选自三羟甲基丙烷、boltorn™h2004、boltorn™p500和boltorn™p1000中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤三中，所述的羟基丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
7.权利要求1-6任意一项方法获得的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
8.权利要求7所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯用于制备光固化加硬液涂层组合物的应用。
9.一种光固化加硬液涂层组合物，其特征在于：以质量份数计，包括25-35份权利要求7所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯、50-60份含有丙烯酸羟基酯的高官能活性单体、4-6份含有双键的硅烷偶联剂、5-7份光引发剂和3-5份助剂。
10.根据权利要求9所述的光固化加硬液涂层组合物，其特征在于：包括30份超支化聚氨酯丙烯酸酯、55份含有丙烯酸羟基酯的高官能活性单体、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂和4份助引发剂。