1,3-环己二胺的合成方法与流程

本发明属于精细化工，具体涉及一种1,3-环己二胺的合成方法。

背景技术：

1、1,3-环己二胺属于脂肪族二胺因其具有低毒、高柔韧性，高耐腐蚀性等优点，在制造、化工、材料等领域得到广泛应用。目前，1,3-环己二胺通常以间苯二胺为原料，催化加氢获得，所使用的催化剂主要为金属催化剂，金属组分以ni、pd、ru和co为主，而工业上最常用的为前三个金属。

2、现有技术公开的1,3-环己二胺的合成方法包括：1、junya cao，fenggang han等，以间苯二胺为原料，在自制的ru/g-c3n4(原料重量的25wt％)催化剂作用下，温度130℃，压力5mpa，四氢呋喃为溶剂，反应转化率96％，选择性为82％；2、麻洪先以对苯二胺为原料，ru/al2o3为催化剂，氢氧化锂为助剂，水和异丙醇混合试剂为溶剂，对催化剂的制备以及加氢工艺进行了考察，在考察催化剂稳定性时，发现催化剂套用四次以后，原料转化率从65％下降到37％；3、杨延米对间苯二甲胺选择性加氢制备1,3-环己二甲胺的制备工艺进行研究，四氢呋喃为溶剂，以lioh修饰的ru/al2o3为催化剂，初始反应转化率达到100％，选择性为97％，然而对其进行固体床连续稳定性考察，却发现催化剂比表面积、孔容下降，ru有严重流失，转化率快速下降。

3、另外，1,3-环己二胺存在两种异构体，反式1,3-环己二胺和顺式1,4-环己二胺,其结构式如下所示：

4、

5、反式异构体为单体制备的聚合物性能更加稳定和优越，在合成中，往往需要更高比例的反式异构体。

6、综上，1,3-环己二胺的合成工艺，存在的主要问题有，第一，催化剂稳定性欠佳，难以实现产业化，而结焦堵孔是导致催化剂活性下降的主要原因之一，间苯二胺遇到氧气极易氧化生成二聚体或三聚体，当以其为原料时，若储存不当，氧化杂质将导致催化剂结焦堵孔，使用前需要对原料进行二次纯化处理，否则影响催化剂的寿命。第二，构型的控制难，选择性差。

技术实现思路

1、本发明以间二硝基苯为原料，采用二步加氢法制备得到1,3-环己二胺反应液，具有催化剂稳定、且1,3-环己二胺反式体比例高的优点。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种1,3-环己二胺的合成方法，所述方法包括以下步骤：

3、(1)在第一催化剂和第一反应条件下，以间二硝基苯为原料，环己胺为溶剂，使间二硝基苯与氢气发生液相加氢反应，反应完成后降至室温，过滤所述第一催化剂，得到1,3-苯二胺氢化液，其中，所述第一催化剂为ru/c催化剂，所述第一反应条件包括：反应温度为30～100℃，反应压力为0.5～3.0mpa；

4、(2)在第二催化剂、助剂和第二反应条件下，使所述1,3-苯二胺氢化液与氢气发生液相加氢反应生成1,3-环己二胺反应液，其中，所述第二催化剂为锌改性的ru/al2o3催化剂，所述第二反应条件包括：反应温度为100～150℃，反应压力为5～10mpa。

5、在一种具体的实施例方式中，所述1,3-环己二胺反应液中反式1,3-环己二胺的含量大于70％。

6、在一种具体的实施例方式中，所述第一反应条件中反应温度为80～90℃，所述第二反应条件中反应温度为100～110℃。

7、在一种具体的实施例方式中，锌改性的ru/al2o3催化剂中，ru为活性组分；al2o3为载体；锌起助剂作用，用于调节反应产物1,3-环己二胺中反式1,3-环己二胺和顺式1,3-环己二胺的构型。

8、在一种具体的实施例方式中，活性组分ru与载体al2o3的质量比为5wt％，且锌的质量占金属总质量的10～30％，所述金属总质量为锌的质量和ru的质量之和。

9、在一种具体的实施例方式中，所述步骤(2)中，所述第二催化剂的用量为反应原料1,3-苯二胺氢化液质量的0.5wt％～3wt％。

10、在一种具体的实施例方式中，所述助剂为乙酸钠或乙酸钾。

11、在一种具体的实施例方式中，所述助剂用量为所述第二催化剂用量的20wt％～50wt％。

12、在一种具体的实施例方式中，锌改性的ru/al2o3催化剂采用以下方法制备，包括：

13、(a)分别配制可溶性ru盐和zn盐；

14、(b)将ru盐和zn盐缓慢加入到氧化铝载体中，边加边搅拌混合均匀，加完后室温下浸置24～48h，然后进行干燥，得到中间体1；

15、(c)将所述中间体1加入水并混合均匀，滴加碱液调节ph值为9，经过滤、洗涤和干燥后，得到中间体2；

16、(d)使所述中间体2进行还原，得到ru-zn/al2o3催化剂；其中，还原剂为氢气且氢气压力为0.1mpa，还原温度为200℃，还原时间为1～3h。

17、在一种具体的实施例方式中，所述步骤(1)中溶剂环己胺与原料间二硝基苯的质量比为(2～3)：1，所述第一催化剂质量为原料间二硝基苯质量的0.2wt％～2wt％。

18、本发明的有益效果至少包括：

19、一、本发明提供的一种1,3-环己二胺的合成方法，以间二硝基苯为原料，通过两步加氢反应合成得到1,3-环己二胺，第一次加氢反应，以间二硝基苯为原料，环己胺为溶剂，使间二硝基苯在催化剂ru/c作用下，发生加氢反应生成1,3-苯二胺氢化液，然后再使1,3-苯二胺氢化液在锌改性的ru/al2o3催化剂作用下，发生加氢反应生成1,3-环己二胺反应液，有益效果主要表现在以下方面，第一方面，以间二硝基苯为原料，省去了间苯二胺的精馏纯化，降低了生产成本；第二方面，氢化液直接用于反应原料，防止催化剂因原料中的聚合物导致的失活，提高了催化剂稳定性；第三方面，锌改性的ru/al2o3催化剂，能够提高反式体比例和反应选择性。

20、二、采用本发明的合成方法合成得到的1,3-环己二胺反应液，其中，反式1,3-环己二胺的含量大于75％，且锌改性的ru/al2o3催化剂连续套用20次，未见活性或选择性下降，催化剂稳定性好。

21、三、第二步加氢反应中，以乙酸钠和乙酸钾为助剂，两种助剂在溶剂中溶解度较大且碱性适中，不影响催化剂的骨架，但可钝化催化剂，减少脱氨杂质的生成。

技术特征：

1.一种1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，所述1,3-环己二胺反应液中反式1,3-环己二胺的含量大于70％。

3.根据权利要求1所述的1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，所述第一反应条件中反应温度为80～90℃，所述第二反应条件中反应温度为100～110℃。

4.根据权利要求1所述的1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)锌改性的ru/al2o3催化剂中，ru为活性组分；al2o3为载体；锌起助剂作用，用于调节反应产物1,3-环己二胺中反式1,3-环己二胺和顺式1,3-环己二胺的构型。

5.根据权利要求4所述的1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，活性组分ru与载体al2o3的质量比为5wt％，且锌的质量占金属总质量的10～30％，所述金属总质量为锌的质量和ru的质量之和。

6.根据权利要求5所述的1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述第二催化剂的用量为反应原料1,3-苯二胺氢化液质量的0.5wt％～3wt％。

7.根据权利要求6所述的1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，所述助剂为乙酸钠或乙酸钾。

8.根据权利要求7所述的1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，所述助剂用量为所述第二催化剂用量的20wt％～50wt％。

9.根据权利要求1所述的1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，锌改性的ru/al2o3催化剂采用以下方法制备，包括：

10.根据权利要求1所述的1,3-环己二胺的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂环己胺与原料间二硝基苯的质量比为(2～3)：1，所述第一催化剂质量为原料间二硝基苯质量的0.2wt％～2wt％。

技术总结
本发明提供一种1,3‑环己二胺的合成方法。所述方法包括以下步骤：(1)在第一催化剂和第一反应条件下，以间二硝基苯为原料，环己胺为溶剂，使间二硝基苯与氢气发生液相加氢反应，反应完成后过滤，得到1,3‑苯二胺氢化液；(2)在第二催化剂、助剂和第二反应条件下，使1,3‑苯二胺氢化液与氢气发生液相加氢反应生成1,3‑环己二胺反应液，其中，第二催化剂为锌改性的Ru/Al2O3催化剂，第二反应条件包括：反应温度为100～150℃，反应压力为5～10Mpa。采用本发明提供的合成方法合成1,3‑环己二胺，得到的反式1,3‑环己二胺的含量高，且锌改性的Ru/Al2O3催化剂稳定性好，可套用次数多。

技术研发人员：李显明,徐晓秋,洪俊杰,徐铁勇,董刘宏,王俊
受保护的技术使用者：江苏清泉化学股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16