本发明属于树脂乳液的，具体涉及一种羟基树脂乳液及其制备方法。
背景技术：
1、不饱和聚酯树脂具有高硬度、高丰满度，耐候性、耐水性、耐油性好，光泽度高，电气绝缘性优，质轻以及价格低廉等优点，是重要的涂料用成膜树脂之一。采用通用型不饱和聚酯树脂制备涂料时存在有机溶剂挥发污染环境等缺点，普通不饱和聚酯树脂涂料已无法适应社会发展的需求。目前涂料领域朝着树脂水性化方向发展，以有效降低有机溶剂带来的voc(挥发性有机化合物)的排放。环境友好型涂料已成为产品的发展趋势，其中水性涂料占有相当大比例。
2、然而，常规的不饱和聚酯树脂产品中通常含有一定量的苯乙烯单体，苯乙烯沸点不高、在不饱和聚酯树脂的使用过程中容易挥发，且具有特殊气味和毒性，污染环境，影响使用者的人体健康。因此，如何消除普通不饱和聚酯树脂用于水性涂料过程中的苯乙烯等有机物的挥发，以得到更加环保的产品成为重要的研究课题。此外，常用的不饱和聚酯树脂羟基含量较低，限制了其在很多应用领域中的应用。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术存在的不足，提供一种羟基树脂乳液及其制备方法和应用，以不饱和聚酯树脂为主要原料，添加含羟基单体进行共聚，从而提高乳液树脂的羟基含量。
2、为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
3、一种羟基树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
4、a)溶液制备：将不饱和聚酯树脂和含羟基单体混合，制成油相溶液；将乳化剂和乳液稳定剂溶解于水中，制成水相溶液；所述含羟基单体为含羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，用量为不饱和聚酯树脂质量的0.1～1.0倍；
5、b)预乳液制备：将步骤a)得到的油相溶液与含乳化剂的水相溶液混合后，经高速搅拌均质，获得稳定的预乳液；
6、c)聚合反应：将步骤b)得到的预乳液在60～95℃下反应，使不饱和聚酯树脂和含羟基单体聚合，得到树脂乳液。
7、可选的，所述不饱和聚酯树脂是双环型不饱和聚酯树脂、邻苯型不饱和聚酯树脂和对苯型不饱和聚酯树脂中的一种或二种复配。
8、可选的，所述不饱和聚酯树脂中含有20～30wt％的苯乙烯，步骤c)中，所述聚合为不饱和聚酯树脂、苯乙烯和所述含羟基单体之间的聚合。
9、可选的，所述含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
10、可选的，步骤a)中，所述油相溶液的制备还包括加入油溶性引发剂与所述不饱和聚酯树脂和含羟基单体搅拌混合，混合温度≤45℃；所述油溶性引发剂的用量为所述不饱和聚酯树脂和含羟基单体的质量之和的0.05％～1.5％。进一步，所述不饱和聚酯树脂、含羟基单体和油溶性引发剂在常温下搅拌混合，或者在室温～45℃下搅拌混合。
11、可选的，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
12、可选的，步骤a)中，所述乳化剂选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、两性乳化剂中的一种，或复配乳化剂；所述乳化剂的用量为所述油相溶液的质量的5～10％。
13、可选的，所述乳化剂优选可溶于水的阴离子乳化剂，非离子乳化剂以及复配乳化剂，包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、烯丙氧基聚氧乙烯醚中的一种，或多种的复配。
14、可选的，步骤a)中，所述乳液稳定剂为聚乙烯醇，用量为油相溶液质量的0.01％～2.5％。使用时将聚乙烯醇制成水溶液。
15、可选的，步骤b)中，所述油相溶液与水相溶液的质量比为(3:7)～(6:4)。
16、可选的，步骤b)中，所述高速搅拌均质的搅拌转速为10000～20000r/min。更优选为15000～18000r/min。
17、可选的，步骤b)中，所述预乳液制备的温度为室温～50℃。
18、可选的，步骤c)中，还包括在聚合反应过程中加入水溶性引发剂，所述水溶性引发剂的用量为所述油相溶液的质量的0.1～1.8％。
19、可选的，所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或水溶性偶氮引发剂。所述水溶性引发剂溶解于适量的水中，制成溶液，滴加进预乳液中。
20、进一步，将预乳液置于氮气环境中，在搅拌下，在聚合反应温度中恒温反应0.1～2.0h后，让乳液中的不饱和聚酯树脂、苯乙烯和含羟基单体聚合，然后将水溶性引发剂的水溶液滴加入乳液中，在聚合反应温度中继续聚合0.5～2.0h，制得白色树脂乳液。其中在聚合反应进程中再加入水溶性引发剂，既可以进一步促进乳液液滴中的不饱和聚酯树脂、苯乙烯和含羟基单体之间的聚合，又可以引发游离于水中的含羟基单体的聚合。
21、可选的，步骤c)中，所述聚合反应在氮气保护下搅拌进行，搅拌速度为300～450r/min，反应温度为65～90℃。
22、上述的制备方法制备的羟基树脂乳液，其具有较高的羟值。
23、一种水性涂料，所述水性涂料的原料包括上述的羟基树脂乳液。
24、其中，上述提到的水，为蒸馏水或去离子水。
25、本发明的有益效果为：
26、(1)以不饱和聚酯树脂为原料，将其制备为水性树脂乳液，可以应用于水性涂料等领域；水性涂料与溶剂型涂料相比，水性涂料具有环保、健康、节约能源、节约成本、防火安全等优点，是涂料未来的发展趋势；
27、(2)不饱和聚酯树脂产品中所含的苯乙烯单体以及后来添加的含羟基单体，在乳液制备过程中经过聚合反应步骤，聚合成树脂，因而树脂乳液在使用过程中不会释放出大量voc，是一种环保产品；
28、(3)采用不饱和聚酯树脂+含羟基单体为原料制备树脂乳液，由于采用添加羟基单体来制备树脂乳液，从而提高了树脂乳液中树脂的羟基含量，使得树脂乳液适应更多的应用需求，例如，双组分涂料需要含一定数量羟基基团的树脂，以便羟基与固化剂反应，形成性能良好的涂膜；
29、(4)乳液制备技术路线是先制备成预乳液再进行聚合而制备成乳液，一方面广泛适用于市场上不同的不饱和聚酯树脂产品的应用，具有较强的普适性，另一方面反应条件更为温和，更易于实现，经济成本低。
1.一种羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂是双环型不饱和聚酯树脂、邻苯型不饱和聚酯树脂或对苯型不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂中含有20～30wt％的苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述油相溶液的制备还包括加入油溶性引发剂与所述不饱和聚酯树脂和含羟基单体搅拌混合，混合温度≤45℃；所述油溶性引发剂的用量为所述不饱和聚酯树脂和含羟基单体的质量之和的0.05％～1.5％。
5.根据权利要求4所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述乳化剂选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂、两性乳化剂中的一种，或复配乳化剂；所述乳化剂的用量为所述油相溶液的质量的5～10％。
7.根据权利要求6所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、烯丙氧基聚氧乙烯醚中的一种，或多种的复配。
8.根据权利要求1所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述乳液稳定剂为聚乙烯醇，用量为油相溶液质量的0.01％～2.5％。
9.根据权利要求1所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述油相溶液与水相溶液的质量比为(3:7)～(6:4)。
10.根据权利要求1所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述高速搅拌均质在室温～50℃下进行，搅拌转速为10000～20000r/min。
11.根据权利要求1所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：步骤c)中，还包括在聚合反应过程中加入水溶性引发剂，所述水溶性引发剂的用量为所述油相溶液的质量的0.1～1.8％。
12.根据权利要求11所述的羟基树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或水溶性偶氮引发剂。