一种由环戊酮和甲醇合成C6-C9芳烃的方法

本发明涉及一种由环戊酮和甲醇合成c6-c9芳烃的方法。

背景技术：

1、芳烃中的c6-c8芳烃苯、甲苯、二甲苯作为石化工业的基本有机化工原料，用途十分广泛，可用来生成合成橡胶、合成纤维和合成树脂等多种化工产品，也可用来生产多种精细化学产品，还可作为高辛烷值汽油的添加剂。c9芳烃通过脱烷基、烷基转移反应等也可以生成苯、甲苯、二甲苯。目前，我国芳烃生产主要以石油路线为主，c6-c9芳烃也主要来自石油和煤焦油。近年来，由于我国“富煤贫油”的能源结构特点，通过煤基甲醇制芳烃技术来部分替代石油资源已成为我国增产芳烃的重要方式。但是随着社会对可持续发展和环境问题的日益关注，开发绿色可再生的c6-c9芳烃生产技术是必要的。

2、生物质能作为地球上可再生能源中唯一的有机碳源载体，有望未来能够部分替代目前的能源供给体系。其中，木质纤维素不可食用，廉价易得、储量丰富，且是一种碳中性的可再生资源。因此，以木质纤维素及其衍生平台化学品为原料来生产芳香化合物，能减少对石油的依赖，对深化能源安全有突出的意义。本课题组长期从事生物质催化转化的工作，开发了一系列生物质及其平台化合物高效利用的路线。环戊酮是重要的生物质平台化合物之一，可以通过糠醛的选择性加氢和生物质热解得到，也可以直接由原生物质中的半纤维素、木聚糖、木糖、阿拉伯糖一步选择性氢解制备(fuel process.technol.,2007,88,591；green chemistry,2013,15,1932；cn113968776a)。截止到目前，还没有文献报道过以环戊酮和甲醇为原料进行脱氢/羟醛缩合/重排/芳构化合成c6-c9芳烃。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种由环戊酮和甲醇合成c6-c9芳烃的简易高效方法。本发明以环戊酮和甲醇为原料，以分子筛作为催化剂，在固定床连续式反应器中，通过级联脱氢/羟醛缩合/重排/芳构化反应直接合成c6-c9芳烃。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种由环戊酮和甲醇合成c6-c9芳烃的方法，以环戊酮和甲醇为原料，在分子筛催化剂作用下，通过在分子筛催化剂上的级联脱氢/羟醛缩合/重排/芳构化反应，在固定床连续式反应器中一步转化得到目标产物c6-c9芳烃。

4、上述的原料环戊酮、甲醇及目标产物c6-c9芳烃的化学结构式见表1。

5、表1化合物的结构式

6、

7、基于上述方案，优选地，原料中环戊酮和甲醇的摩尔比为1:0.5-10，优选环戊酮和甲醇的摩尔比在1:0.75-8之间，更优选环戊酮和甲醇的摩尔比在1:1-6之间。

8、基于上述方案，优选地，所述分子筛催化剂包括h-zsm-5、h-usy、h-y、h-β、h-mor、h-zsm-35、h-mcm-22、h-zsm-22以及h-zsm-11中的一种或多种。

9、基于上述方案，优选地，所述分子筛的摩尔硅铝比为2-500优选摩尔硅铝比在2-400之间，更优选摩尔硅铝比在2-300之间。

10、基于上述方案，优选地，固定床反应器中反应温度为300-600℃，优选反应温度在350-550℃之间，更优选反应温度在400-500℃之间。

11、基于上述方案，优选地，固定床反应器中反应气体为氮气，压力为0.0001-1mpa，优选反应压力在0.0001-0.5mpa之间，更优选反应压力在0.0001-0.1mpa之间。

12、基于上述方案，优选地，固定床反应器中氮气与环戊酮的摩尔比为10-400:1，优选氮气与环戊酮的摩尔比在20-300:1之间，更优选氮气与环戊酮的摩尔比在30-200:1之间。

13、基于上述方案，优选地，固定床反应器中环戊酮的时空速为0.01-10h-1，优选环戊酮时空速在0.05-8h-1之间，更优选环戊酮时空速在0.1-6h-1之间。

14、本发明所述的方法可实现环戊酮和甲醇一步高效转化为c6-c9芳烃。

15、本发明的有益效果是：本发明首次以环戊酮和甲醇为原料，于固定床连续式反应器中，在分子筛催化剂的作用下，通过级联脱氢/羟醛缩合/重排/芳构化反应，一步直接合成c6-c9芳烃，实现了环戊酮和甲醇到c6-c9芳烃的直接完全转化；反应条件温和，催化剂廉价易得，性能良好且稳定性(反应24h未见失活)和再生性能好，环戊酮转化率在90％以上，c6-c9芳烃选择性在80％以上。本发明工艺路线简单，操作方便，能耗低、对环境友好，是一条绿色高效的新催化路线，可用于实际的工业化生产。截止到目前，还没有以环戊酮和甲醇为原料，通过级联脱氢/羟醛缩合/重排/芳构化反应来一步直接合成c6-c9芳烃的相关报道。

技术特征：

1.一种由环戊酮和甲醇合成c6-c9芳烃的方法，其特征在于，所述方法如下：以环戊酮和甲醇为原料，在分子筛催化剂作用下，在固定床连续式反应器中一步转化直接得到c6-c9芳烃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原料中环戊酮和甲醇的摩尔比为1:0.5-10，优选环戊酮和甲醇的摩尔比为1:0.75-8，更优选环戊酮和甲醇的摩尔比为1:1-6。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛催化剂包括h-zsm-5、h-usy、h-y、h-β、h-mor、h-zsm-35、h-mcm-22、h-zsm-22以及h-zsm-11中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛的摩尔硅铝比为2-500，优选摩尔硅铝比为2-400，更优选摩尔硅铝比为2-300。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床反应器中反应温度为300-600℃，优选反应温度为350-550℃，更优选反应温度为400-500℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床反应器中反应气体为氮气，压力为0.0001-1mpa，优选反应压力为0.0001-0.5mpa，更优选反应压力为0.0001-0.1mpa。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：固定床反应器中氮气与环戊酮的摩尔比为10-400:1，优选氮气与环戊酮的摩尔比为20-300:1，更优选氮气与环戊酮的摩尔比为30-200:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床反应器中环戊酮的时空速为0.01-10h-1，优选环戊酮时空速为0.05-8h-1，更优选环戊酮时空速为0.1-6h-1。

技术总结
本发明涉及一种由环戊酮和甲醇合成C6‑C9芳烃的方法，以环戊酮和甲醇为原料，在分子筛催化剂作用下，于固定床连续式反应器中制备C6‑C9芳烃。本发明工艺路线简易，对环境友好，催化剂廉价易得，实现了环戊酮和甲醇到C6‑C9芳烃的直接完全转化。

技术研发人员：李宁,邹竹帆,李广亿,王爱琴,张涛
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15