一种腰果酚与硼协同改性酚醛树脂及其模塑料的制备方法

本发明涉及高分子合成与改性，具体涉及一种腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂及其模塑料的制备方法。

背景技术：

1、酚醛树脂是一种性能优异的高分子材料，具有良好的耐热性、阻燃性和电绝缘性，主要应用于制备模塑料、耐火材料、覆膜砂，同时还是覆铜板、涂料、光刻胶的原料。按固化特性，酚醛树脂主要分为热塑性和热固性两大类，其中热塑性酚醛树脂的最大应用是用于制备酚醛模塑料。

2、传统酚醛树脂以苯酚和甲醛为主要原料，这类酚醛树脂主要存在以下缺陷：1、原材料都是石化产品，存在不可再生和环境污染的压力，且价格贵，价格易波动；2、刚性强，性脆，酚醛树脂结构大部分是以苯环和亚甲基连接，韧性不足；3、耐热性不佳。因此，随着工业的快速发展，对酚醛树脂也提出了更高的要求，如需具备更高的耐热性、更好的机械性能和更优的摩擦性能等。

3、改性是解决以上问题的重要方法，腰果酚是腰果加工过程中的农业副产物，其具有天然可再生、原料易得、资源丰富、价格低廉和性能独特等优点，腰果酚与苯酚具有类似的化学结构，可(部分)替代苯酚用于合成酚醛树脂。专利申请号为201210027577.2的中国发明专利公开了采用腰果酚改性酚醛纸基覆铜板，专利申请号为201210576483.0的中国发明专利公开了腰果酚改性酚醛泡沫，专利申请号为201110223037.7、201110177345.0和200710129766.x的中国发明专利皆公开了使用腰果酚改性酚醛树脂，上述专利文献均有报道采用腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的方法。现有腰果酚改性酚醛树脂仍然存在以下技术缺陷：1、腰果酚替代量低，腰果酚具有与苯酚类似的结构和性质，其侧链的存在可以提高柔韧性，但是腰果酚用量过多，会使树脂的软化点偏低，不易存储和粉碎，对下游加工不利；2、腰果酚的反应性较差，需要使用强酸催化，反应不易控制，存在安全隐患；3、腰果酚改性的酚醛树脂耐温性能下降。面对上述缺陷，可采用腰果酚-硼酸双重改性的方法进行克服。

4、专利申请号为201110325197.2的中国发明专利报道了一种腰果酚-硼酸双重改性酚醛树脂的方法，具体为：苯酚、甲醛和腰果酚在催化剂作用下反应2～3h后，加入硼酸反应0.5～1h，减压脱水后得到腰果酚改性硼酚醛树脂。但该法中硼酸的反应活性差，树脂中硼含量低，制备的树脂耐热性有限。专利申请号为201410802979.4的中国发明专利采用有机硼与腰果酚为改性剂制备腰果酚/硼改性酚醛树脂，但该有机硼化合物的苯环上具有多个反应位点，腰果酚和有机硼用量增加时易形成支化结构，造成树脂交联，反应不易控制，因此限制了腰果酚用量的增加，也限制了耐热性的提高；同时硼元素直接连在氧上，耐温性能较b-c结构低。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂及其模塑料的制备方法，改善现有树脂中腰果酚替代量低且耐温性能有限的缺陷。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、一种腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：加入苯酚、腰果酚和甲醛，搅拌均匀后加入有机硼和草酸，再次搅拌均匀，然后升温至95～105℃，回流反应1～5h，反应后脱水得到腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂；

4、所述有机硼为4-氨基苯硼酸或2-氨基苯硼酸。

5、本发明采用的另一技术方案为：一种酚醛模塑料的制备方法，采用上述的腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂为基体制备，包括以下步骤：将腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂、纤维、无机填料、六亚甲基四胺和助剂混合均匀；混合好的物料依次经过塑炼、压片、冷却和粉碎后得到酚醛模塑料。

6、本发明的有益效果在于：本发明的制备方法先将苯酚、腰果酚和甲醛搅拌均匀，提高分散性，再加入特殊结构的有机硼和草酸进行聚合反应，得到腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂。该制备方法采用一种特殊结构的有机硼和腰果酚对酚醛树脂进行协同改性，制备得到的改性酚醛树脂具有良好的耐热性和韧性，且树脂中的腰果酚替代量高，反应温和，树脂软化点可控，还具有很好的环保效益；采用该改性酚醛树脂制备的酚醛模塑料具有成本低、抗冲性与耐热性好的优点。

技术特征：

1.一种腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：加入苯酚、腰果酚和甲醛，搅拌均匀后加入有机硼和草酸，再次搅拌均匀，然后升温至95～105℃，回流反应1～5h，反应后脱水得到腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂；

2.根据权利要求1所述的腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述腰果酚的质量为苯酚与腰果酚的质量之和的20～70％。

3.根据权利要求1所述的腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述甲醛的摩尔数为苯酚与腰果酚的摩尔数之和的0.7～0.95。

4.根据权利要求1所述的腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述草酸的质量为苯酚与腰果酚的质量之和的0.4％～4％。

5.根据权利要求1所述的腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述有机硼的质量为苯酚的质量的0.2％～10％。

6.一种酚醛模塑料的制备方法，采用权利要求1-5任意一项所述的腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂为基体制备，其特征在于，包括以下步骤：将腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂、纤维、无机填料、六亚甲基四胺和助剂混合均匀；混合好的物料依次经过塑炼、压片、冷却和粉碎后得到酚醛模塑料。

7.根据权利要求6所述的酚醛模塑料的制备方法，其特征在于，所述腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂的重量份为15～45份、所述纤维的重量份为10～40份、所述无机填料的重量份为10～30份、所述六亚甲基四胺的重量份为10～20份、所述助剂的重量份为0.5～4份。

8.根据权利要求6所述的酚醛模塑料的制备方法，其特征在于，所述纤维为木粉、纸粉、竹粉、碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维和玻璃纤维中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的酚醛模塑料的制备方法，其特征在于，所述无机填料为白炭黑、氧化镁、碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰粉、氧化钙和石棉粉中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的酚醛模塑料的制备方法，其特征在于，所述助剂为乙撑单硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、聚乙二醇、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂中的至少一种。

技术总结
本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体涉及一种腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂及其模塑料的制备方法。该制备方法，包括以下步骤：加入苯酚、腰果酚和甲醛，搅拌均匀后加入有机硼和草酸，再次搅拌均匀，然后升温至95～105℃，回流反应1～5h，反应后脱水得到腰果酚与硼协同改性热塑性酚醛树脂；所述有机硼为4‑氨基苯硼酸或2‑氨基苯硼酸。本发明采用一种特殊结构的有机硼和腰果酚对酚醛树脂进行协同改性，制备得到的改性酚醛树脂具有良好的耐热性和韧性，且树脂中的腰果酚替代量高，反应温和，树脂软化点可控，还具有很好的环保效益；采用该改性酚醛树脂制备的酚醛模塑料具有成本低、抗冲性与耐热性好的优点。

技术研发人员：黄世俊,翟苏宇,罗建峰,赖文忠,黄梦芸,张振伟,罗尧森,陈基伟,李奇勇,陈凯,肖旺钏
受保护的技术使用者：三明学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16