一种多环生物基单体增韧PBT共聚酯及制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及可再生资源的利用以及绿色合成，具体为一种多环生物基单体增韧pbt共聚酯及其制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)是一种乳白色半透明到不透明的半结晶型热塑性聚酯，因其具有高耐热性、耐老化性、耐溶剂性、高回弹性、易加工成型等优良的性能，被广泛应用于电子电器、汽车和机械等领域。但pbt在单独使用时也存在柔韧性差等缺陷，这限制了pbt的应用范围，现有技术中，研究人员采用多种方式改善pbt的柔韧性能，包括：1)化学改性，利用亚甲基二异氰酸酯，环氧官能团等作为扩链剂对pbt进行扩链；2)物理改性，利用有乙烯与丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体等与pbt共混。

2、但存在很多问题，如通过化学改性所使用原料来自于石油资源且原料具有较大毒性，将长期对自然环境造成较大危害。通过物理改性通常面临pbt与改性填料相容性差，导致材料热性能等下降明显，材料使用寿命减少等问题此外所用改性填料也是石油基材料。如何使用来源于绿色的生物质的原料来提高pbt聚酯材料的韧性，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明目的旨在提供一类多环生物基单体增韧pbt共聚酯及其制备方法。此制备方法反应条件温和，产率较高，流程简单易于操作，单体来源于生物质，绿色环保，具有可工业化生产的前景。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一类多环生物基单体增韧pbt共聚酯，包括式(a)所示的n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元和由式(b)所示对苯二甲酸丁二酯重复单元；名称为聚(n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯-共-对苯二甲酸丁二酯)，所述pbt共聚酯数均分子量不小于10000g/mol；

4、

5、进一步地，在所述pbt共聚酯中，以摩尔分数计，所述n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元占比为5％-60％；其余为对苯二甲酸丁二酯重复结构单元。

6、进一步地，在所述pbt共聚酯中，以摩尔分数计，所述n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元占比为10％-30％；其余为对苯二甲酸丁二酯重复结构单元。

7、进一步地，所述聚(n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯-共-对苯二甲酸丁二酯)简称为pbfxbty，其中，f，t和b分别代表对苯二甲酸，n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和1,4-丁二醇；x取值范围为大于5且小于60,y取值范围为大于40且小于95，分别为n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯单元和对苯二甲酸丁二酯单元在共聚酯中所占摩尔比例*100。

8、进一步地，具体包括以下步骤：

9、将多环生物基单体n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和对苯二甲酸、1,4-丁二醇投入密闭反应器中，加入催化剂，依次进行酯交换反应、预缩聚和终缩聚反应，即得到所述pbt共聚酯。

10、进一步地，醇酸摩尔比为1.2-3：1，所述醇酸摩尔比为1,4-丁二醇的摩尔量与n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和对苯二甲酸的摩尔量之和的比值。

11、进一步地，所述醇酸摩尔比为2：1。

12、进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯，所述催化剂的加入量为n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和对苯二甲酸总投料摩尔量的0.05％～0.4％。优选为0.1％～0.3％。

13、进一步，所述催化剂为甲苯稀释后的钛酸四丁酯，甲苯与钛酸四丁酯的稀释体积比为3：1。

14、进一步地，所述酯交换反应的温度为180-230℃，酯交换反应时间为8～10h；更优选的220℃。

15、进一步地，所述预缩聚反应真空度为5kpa-20kpa；反应温度为220～240℃，反应时间为0.5～1h；更优选的预缩聚反应真空度为12kpa。

16、进一步地，所述缩聚反应在真空度小于等于60pa下进行，缩聚反应温度为240℃，缩聚反应时间为2～4h。

17、进一步地，在氮气的保护下进行酯交换反应；在高真空度下进行终缩聚反应。

18、第三方面，本发明公开一类多环生物基单体n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)用于增韧pbt聚酯的用途。

19、本发明的有益效果为：

20、1)本发明中利用生物基单体进行聚酯的改性，其单体完全来源于生物质，原料可再生，可以有效缓解石油短缺危机和环境污染等问题；

21、2)本发明中共聚酯合成方法绿色环保，合成工艺简单、易于操作，合成产率高，具备可规模化生产的可能性；

22、3)本发明提供的共聚酯材料性能可调，易于实现结构和功能的多样化，生物基单体的加入可以获得高韧性的改性pbt聚酯，拓宽了其应用领域。

技术特征：

1.一种多环生物基单体增韧pbt共聚酯，其特征在于，所述pbt共聚酯包括式(a)所示的n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元和由式(b)所示对苯二甲酸丁二酯重复单元；

2.根据权利要求1所述的多环生物基单体增韧pbt共聚酯，，其特征在于，在所述pbt共聚酯中，以n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元、对苯二甲酸丁二酯重复结构单元摩尔之和为100％计，所述n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元占比为5％-60％；其余为对苯二甲酸丁二酯重复结构单元。

3.根据权利要求1所述的多环生物基单体增韧pbt共聚酯，，其特征在于，在所述pbt共聚酯中，以摩尔分数计，所述n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元占比为10％-30％；其余为对苯二甲酸丁二酯重复结构单元。

4.一种如权利要求1-3任一所述的多环生物基单体增韧pbt共聚酯的制备方法，其特征在于，所述pbt共聚酯由n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)与对苯二甲酸，1,4-丁二醇进行本体聚合得到。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和对苯二甲酸、1,4-丁二醇投入密闭反应器中，加入催化剂，依次进行酯交换反应、预缩聚和终缩聚反应，即得到所述pbt共聚酯。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇与n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和对苯二甲酸的摩尔数量之和的比值为1.2-3：1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯，所述催化剂的加入量为n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和对苯二甲酸总投料摩尔数量的0.05％～0.4％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为180-230℃，酯交换反应时间为8～10h；

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在真空度小于等于60pa下进行，缩聚反应温度为240℃，缩聚反应时间为2～4h。

10.多环生物基单体n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)的用途，其特征在于，所述n,n’-2,5-二(甲基)呋喃-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)用于增韧pbt聚酯的用途。

技术总结
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一类改性PBT共聚酯，利用多环生物基单体制备增韧PBT共聚酯及其制备方法。本发明以N,N’‑2,5‑二(甲基)呋喃‑双(吡咯烷酮‑4‑羧酸甲酯)，对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为原料，以甲苯稀释后的钛酸四丁酯为催化剂，在氮气保护下，高温、高真空度条件下进行本体聚合，得到PBF<subgt;x</subgt;BT<subgt;y</subgt;共聚酯。本发明的优点是利用来源于可再生资源合成得到的生物基单体，通过绿色环保的合成方法，易于操作的合成工艺，制备改性PBT共聚酯，得到的共聚酯具有高韧性，弥补了纯PBT的缺陷，使其具有更广泛的应用。

技术研发人员：刘建,刘千涵,鞠金虎,于洋,魏志勇,桑琳
受保护的技术使用者：江苏康辉新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15