多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料用树脂及其制备方法

本发明属于高分子材料，尤其涉及一种多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料用树脂及其制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、金属易与介质发生腐蚀反应，影响金属材料自身性能和使用寿命，因此金属腐蚀是目前世界各国面临的普遍问题。为了提高金属基体的耐蚀性能，除了对耐蚀金属材料的开发外，采用涂层保护是一种简单而高效的防腐方法。而随着对海洋资源不断地开发，越来越多金属材料尤其是钢铁大量应用于船舶等海洋构建中。由于船舶等深海装备长期服役于海洋环境中，外涂覆涂层不仅会遭受海水腐蚀和大气腐蚀，同时在浪花飞溅区和全浸区，海水摩擦和干摩擦也会大大影响涂层的防护性能，此外，微生物也容易附着在船舶外壳或海洋设施材料的表面，造成海洋生物污损。研究发现船舶表面附着海洋生物会增加船体表面的粗糙度、增加燃油消耗量、降低航速，并将为后期船体污染清洁造成大量资金及人力的消耗。这就要求涂层有良好的耐蚀防污性能和机械性能。

2、环氧树脂涂层具有良好的耐腐蚀性能、使用寿命长和施工简单等优点，成为应用最多的防腐涂料。环氧树脂粘结强度高、耐化学性能优异，被广泛用作金属结构/表面的腐蚀防护。但是环氧树脂防腐涂料也存在耐酸性差，脆性大等问题、防污性能不强等问题。为此，研究者们开发了各种增韧剂如热塑性聚合物、反应型橡胶、无机粒子和嵌段共聚物用以提高环氧树脂的韧性。但是，添加这些增韧剂后，环氧固化物的模量、玻璃化转变温度、粘接强度或加工工艺性通常会有一定程度的降低。

3、超支化聚合物因其高度支化的骨架结构、功能外围和低粘度而成为一种流行的新型环氧树脂增韧剂。高度分支的结构和球形性质导致分子之间缺乏链缠结和低粘度与分子量比。独特的结构使得超支化聚合物加入环氧树脂涂料中改善了硬而脆的环氧树脂涂料的附着力和柔韧性。

4、超支化聚硅氧烷(hbpsi)既具有传统超支化聚合物低粘度、高度支化的骨架结构以及末端的功能化基团，又具有聚硅氧烷良好的耐热性和韧性。但是传统的超支化聚硅氧烷的合成方法包含了硅氢加成法、水解缩聚法、原子转移自由基聚合法等制备方法。其中硅氢加成法不仅需要贵金属作为催化剂，价格昂贵且难以回收利用，而且反应过程复杂，耗时长。而水解缩聚法尽管反应简单，但是聚合过程较难控制，反应易凝胶。原子转移自由基聚合法则会引入有毒卤素。这些缺点限制了超支化聚硅氧烷的合成及其在防腐涂料中环氧树脂上的应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的主要目的在于提供了一种多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料用树脂及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、作为本发明的一个方面，提供了一种多功能超支化聚硅氧烷的制备方法，包括：在惰性气氛下，将二元醇和硅烷偶联剂以程序升温的方式进行缩聚反应，直至缩聚反应产生的副产物不再馏出，得到的缩聚产物即末端含羟基的多功能超支化聚硅氧烷；其中，硅烷偶联剂具有式(a)所示结构：

4、其中，r为c1～c5烷基，x选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中的一种或多种的组合，n＝0～10。

5、作为本发明的另一个方面，提供了一种利用如上所述的制备方法制备得到的多功能超支化聚硅氧烷，具有如下式(i)所示结构：

6、其中，x选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中的一种或多种的组合。

7、作为本发明的再一个方面，提供了一种使用如上所述的超支化聚硅氧烷改性的防腐防污涂料用树脂，包括：100质量份的环氧树脂、0.5～20质量份的超支化聚硅氧烷和20～60质量份的环氧树脂固化剂。

8、作为本发明的又一个方面，提供了一种使用如上所述的多功能超支化聚硅氧烷改性防腐防污涂料用树脂的方法，包括以下步骤：将超支化聚硅氧烷均匀分散至预热后的环氧树脂中，其中预热温度为70℃，预热时间为20～60分钟；向分散有超支化聚硅氧烷的环氧树脂中加入环氧树脂固化剂，得到混合物；在将混合物在40～70℃进行脱泡处理后，使混合物在基材表面固化得到防腐防污涂层。

9、基于上述技术方案，本发明的多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料及其制备方法具有如下优点：

10、(1)本发明在无溶剂和无催化剂的条件下通过程序控温一步法合成多功能超支化聚硅氧烷，程序升温的方式使得缩聚反应逐步有序进行，反应过程能够得到有效控制，有利于超支化结构的形成。并且，本发明的制备方法的后处理更为简便，不存在溶剂和催化剂去除残留的问题，此外可以避免常规使用的如碱性催化剂等所带来的问题，如硅烷偶联剂水解副反应的发生，以及后续进一步应用于环氧树脂涂料时造成环氧树脂开环的副反应等。

11、(2)本发明制得的多功能超支化聚硅氧烷较为适合用作环氧树脂涂料中的高分子添加剂，来改善环氧树脂的性能，具体地，首先硅氧烷是低表面能物质，呈现疏水结构，具有良好的防污效果，分子超支化聚硅氧烷内部存在的大量空腔结构使得树脂能够吸收能量，大大提高了树脂的冲击韧性，而硅氧键的存在赋予其良好的柔韧性和耐热性，使得其能实现防腐防污增韧的多功能一体化；其次，末端羟基的存在不仅可提供树脂与基底良好的附着力，还能够加快环氧树脂固化速率，降低固化温度；再次，末端有机官能基x的存在则能进一步提升环氧树脂性能，如环氧基或氨基能参与环氧树脂固化过程，充当交联位点，提升与树脂的相容性，双键的存在可以阻碍分子链旋转，提升玻璃化转变温度tg；再次，本发明多功能超支化聚硅氧烷的高度支化结构使得其能够改善树脂流动性，增加了工艺性。

技术特征：

1.一种多功能超支化聚硅氧烷的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二元醇的羟基和所述硅烷偶联剂的-or基团之间的摩尔比为1.5～2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂具有式a1～a4任一所示结构：

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述二元醇具有式(b)所示结构：

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，所述程序升温的温度范围为自室温程序升温至160～190℃，升温速率为10～30℃。

6.一种利用如权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备得到的多功能超支化聚硅氧烷，具有如下式(i)所示结构：

7.根据权利要求6所述的多功能超支化聚硅氧烷，其中，所述多功能超支化聚硅氧烷具有如下式(ii)所示结构：

8.一种使用如权利要求6或7所述的多功能超支化聚硅氧烷改性的防腐防污涂料用树脂，包括：100质量份的环氧树脂、0.5～20质量份的所述多功能超支化聚硅氧烷和20～60质量份的环氧树脂固化剂。

9.根据权利要求8所述的防腐防污涂料用树脂，其中：

10.一种使用如权利要求6或7所述的多功能超支化聚硅氧烷改性防腐防污涂料用树脂的方法，包括以下步骤：

技术总结
本发明提供了一种多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料用树脂及其制备方法。其中多功能超支化聚硅氧烷的制备方法，包括：在惰性气氛下，将二元醇和硅烷偶联剂以程序升温的方式进行缩聚反应，直至所述缩聚反应产生的副产物不再馏出，得到的缩聚产物即末端含羟基的多功能超支化聚硅氧烷；其中，所述硅烷偶联剂具有式(A)所示结构：其中，R为C1～C5烷基，X选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中的一种或多种的组合，n＝0～10。本发明制得的多功能超支化聚硅氧烷应用在防腐涂料用环氧树脂中，能够改善环氧树脂性能，实现防腐防污增韧一体化功能。

技术研发人员：李卫平,刘仔斌,赵现伟,陈海宁,刘慧丛
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16