一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法与流程

本发明属于有机合成，尤其是涉及一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺(pi)是一种主链含有亚酰胺环的高分子材料，由于其独特的结构使其具有优异的综合性能，位于高分子材料的前端。pi在柔性显示、航空航天、电气绝缘、微电子、电池、光刻胶等领域已被广泛应用。

2、芳香族聚酰亚胺因其含有刚性的亚酰胺环和苯环，使其具有更为出色的热稳定性、力学性能及热稳定性。一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯是一种重要的聚酰亚胺单体，利用其合成的聚酰亚胺具有广阔的应用前景。

3、目前，常见的合成方法主要为两步反应，利用间苯二酚、对氯硝基苯经偶联反应合成1,3-双(4-硝苯氧基)苯；将硝基物还原合成1,3-双(4-氨苯氧基)苯。第一步偶联反应工艺通常采用无机碱-高温条件，第二步还原反应主要有钯碳-氢气，钯碳-水合肼，铁粉-盐酸等体系还原方法。两步工艺都存在一定弊端，如第一步会产生大量的固废且能量消耗大；第二步以钯碳作为催化剂，本身价格比较昂贵，成本偏高；粉盐酸体系还原产生大量的三废，合成产品品质较差。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在提出工艺简单、生产成本低、绿色环保、产物质量和收率均较高、适于规模化生产的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：在保护气的作用下，间苯二酚、对氯硝基苯、催化剂加入到溶剂中反应；

5、s2：反应结束后，降温，通入氢气继续反应，反应结束后，进行后处理得到1,3-双(4-氨苯氧基)苯。

6、进一步的，所述步骤s1中催化剂、间苯二酚的质量比为0.1-0.4:1。

7、进一步的，所述步骤s2中后处理包括过滤除去催化剂，加入不良溶剂，降低温度，析出白色固体，固体经干燥后得到1,3-双(4-氨苯氧基)苯。

8、进一步的，溶剂、不良溶剂、对氯硝基苯、间苯二酚的摩尔比为50-80：40-60：2-2.2:1；

9、优选的，所述步骤s1中的保护气为惰性气体，惰性气体为氮气；

10、优选的，溶剂为不良溶剂，更优选的，溶剂包括甲醇、乙醇、水、乙腈中的一种或多种，最优选的，溶剂为乙醇。

11、进一步的，所述步骤s1中的反应温度为60-90℃；

12、所述步骤s2中的降温的温度为50-80℃。

13、所述步骤s1中的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种，优选的，溶剂为二甲基甲酰胺。

14、权利要求1所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

15、a1：将分子筛放入到氯化钯水溶液中，室温搅拌,得到预处理分子筛；

16、a2：将咪唑溶于乙醇中，加入氢氧化钠反应，降低至室温后，加入四丁基溴化铵继续回流，过滤固体，将预处理分子筛加入其中，室温下搅拌，通入氢气继续反应，常压蒸干乙醇，得到白色固体，固体，即得到催化剂。

17、进一步的，所述步骤a1中的分子筛为sba-15分子筛、sba-16、mcm-41中的一种或多种；

18、优选的，所述步骤a1中的氯化钯为二氯化钯；

19、优选的，氯化钯的水溶液浓度为0.5-1.2g/l。

20、优选的，所述步骤a2的氢气压力为0.1-0.3mpa。

21、进一步的，所述步骤a2中乙醇、四丁基溴化铵、氢氧化钠、咪唑的摩尔比为60-90:1-1.2:1.1-1.3:1。

22、进一步的，氯化钯、咪唑、催化剂的质量比为0.01-0.05：0.1-0.3:1；优选的，加入四丁基溴化铵继续回流6-10h；

23、优选的，将预处理分子筛加入后，室温下缓慢搅拌4-9h，通入氢气继续反应2-5h，常压蒸干乙醇，得到白色固体，固体在60-80℃下真空烘干10-15h，即得到催化剂。

24、相对于现有技术，本发明所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法具有以下优势：

25、本发明所述的制备方法使用了新的工艺体系，制备简单、操作安全、对环境污染小，合成产品收率高、纯度高，适于规模化生产。

26、催化剂能够反复使用，且生产成本低。

技术特征：

1.一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中催化剂、间苯二酚的质量比为0.1-0.4:1。

3.根据权利要求1所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中后处理包括过滤除去催化剂，加入不良溶剂，降低温度，析出白色固体，固体经干燥后得到1,3-双(4-氨苯氧基)苯。

4.根据权利要求3所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：溶剂、不良溶剂、对氯硝基苯、间苯二酚的摩尔比为50-80：40-60：2-2.2:1；优选的，所述步骤s1中的保护气为惰性气体，惰性气体为氮气；

5.根据权利要求1所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的反应温度为60-90℃；

6.根据权利要求1所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种，优选的，溶剂为二甲基甲酰胺。

7.权利要求1-6任一项所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述步骤a1中的分子筛为sba-15分子筛、sba-16、mcm-41中的一种或多种；

9.根据权利要求7所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：所述步骤a2中乙醇、四丁基溴化铵、氢氧化钠、咪唑的摩尔比为60-90:1-1.2:1.1-1.3:1。

10.根据权利要求7所述的一种1,3-双(4-氨苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：氯化钯、咪唑、催化剂的质量比为0.01-0.05：0.1-0.3:1；

技术总结
本发明提供了一种1,3‑双(4‑氨苯氧基)苯的制备方法，包括如下步骤：S1：在氮气保护下，间苯二酚、对氯硝基苯、催化剂加入到溶剂中反应；S2：反应结束后，降温，通入氢气继续反应，反应结束后，进行后处理得到1,3‑双(4‑氨苯氧基)苯。本发明有益效果：本发明所述的制备方法使用了新的工艺体系，两步联投、操作安全、合成产品品质高，适于规模化生产。

技术研发人员：栗晓东,郭心富,王轩,张文
受保护的技术使用者：天津众泰材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15