一种抗菌防油高阻隔自组装薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚酯功能薄膜制造领域，尤其涉及一种抗菌防油高阻隔自组装薄膜及其制备方法，和将该薄膜用于食品包装、药品包装等的应用。

背景技术：

1、在实际的生活过程中，因塑料包装没有发挥好的防护作用而导致食品、药品腐败变质造成的浪费也占有很大比例。因此，对食品、药品等包装材料的阻隔性能进行研究，进而选择合适的包装材料就显得尤为重要。

2、随着塑料的广泛使用，塑料制品已走进食品包装、家用电器、厨用卫品、汽车配件和医疗设备等领域。日常生活中塑料制品表面往往带有大量细菌，成为疾病传播的媒介，对人类健康产生很大威胁。因此研发具有抗菌功能的聚酯，有助于阻断细菌的传播，降低细菌感染的风险，减少抗生素的使用，提高人民健康水平，具有十分重要的意义。此外，食品种类的发展快速且多样化，含有油脂较多的油炸食品种类也越来越丰富，对应的食品包装薄膜不仅需要具有良好的抗菌性能还需要良好的防油性能。

3、在专利申请cn114292428a中公开了一种层层自组装的复合抗菌薄膜及其制备方法，该发明将纤维素纳米晶体接枝十六烷基三甲基氯化铵，制备了可负载疏水性抗菌活性物质的梳状聚合物季铵化纤维素纳米晶体层；同时，将纤维素纳米纤维与壳聚糖进行交联，构建具有良好力学性能和阻隔性能的基层；再通过层层自组装的方法将以上两层材质复合，形成复合抗菌薄膜。该发明制备的抗菌薄膜以纤维素为主材，以壳聚糖为抗菌剂，具有较好的力学性能、阻隔性能和抗菌性能。然而，基于该薄膜的结构组成，其阻隔性能和耐油性能有限，且抑菌成分单一，整体力学性能仍显不足，极大的限制了其作为复合包装膜的使用环境。

4、在专利申请cn115627561a中公开了一种壳聚糖抗菌复合纳米膜的制备，该发明将pva加入蒸馏水中，在80℃水浴锅中搅拌溶解，配制成质量分数为15％的pva均匀溶液。将cs加入40％乙酸溶液中搅拌分别制成质量分数为3％的cs溶液。将cs溶液与pva溶液以体积比1：1混合20ml，加入2ml的citral及1ml的tween80，置于磁力搅拌器搅拌4h，超声脱气30min制备复合纺丝乳液，采用高压静电纺丝技术通过调整适宜的纺丝参数制备citral/cs/pva复合纳米纤维膜，采用高压静电纺丝机制备cs/pva纳米纤维膜，该发明通过将壳聚糖封装在pva内部达到抑菌效果。虽然pva的成膜性、耐油和阻隔性较好，但壳聚糖耐水性和力学性能较差，且采用高压静电纺丝技术成膜，形成的单层膜阻隔性能、耐油性等相对较低，特别是力学性能无法满足包装材料所需强度，限制了该膜的应用场景。

5、因此，如何在满足力学性能的基础上，提高防水、防油、隔气等阻隔性能，并引入高效抗菌成分赋予良好抗菌性能，从而提供一体性好的可用于食品、药品等的包装膜是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种抗菌防油高阻隔自组装薄膜及其制备方法和应用，以期为食品、药品等高质量包装需求的产品提供力学性能、防油性能、阻隔性能和抗菌性能兼优的包装薄膜。

2、第一方面，本发明提供一种抗菌防油高阻隔自组装薄膜，包括层合的聚酯薄膜基层和功能层，功能层的厚度为10-20μm，且包括羧甲基纤维素涂层与pva抗菌涂层；

3、所述pva抗菌涂层包含壳聚糖、纳米二氧化钛复合抗菌剂，壳聚糖与纳米二氧化钛的质量比为100：(1-5)；

4、所述功能层为利用羧甲基纤维素与壳聚糖的静电吸附作用而结合的自组装功能层。

5、聚酯薄膜，特别是pet薄膜，本身是性能比较全面的包装薄膜，还可作为功能性复合膜的基材。其透明性好，有光泽，具有良好的气密性和保香性，机械性能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多，且尺寸稳定，耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性。本发明采用聚酯薄膜基层包括但不限于提供较好的力学性能基础。

6、羧甲基纤维素是一种成本低且易获得的阴离子纤维素衍生物，凭借其优良的特性在食品加工和食品包装领域得到了广泛的应用。壳聚糖是一种天然阳离子多糖，是一种无毒、生物相容性好和可生物降解的材料，具有良好的成膜性。由于壳聚糖分子中所带的正电荷和微生物细胞膜所带的负电荷的相互作用,导致细菌的蛋白质和其它细胞成分的泄漏而产生抗菌作用。壳聚糖中的nh3+与羧甲基纤维素中的coo-之间存在较强的静电作用，cs-cmc体系对油和水展示出优异的阻隔性能。

7、另一方面，羧甲基纤维素的阴离子纤维素衍生物含有大量的coo-，pva抗菌涂层里的壳聚糖是一种阳离子多糖富含nh3+，coo-与nh3+之间通过静电作用使含有羧甲基纤维素的羧甲基纤维涂层与含有壳聚糖的pva抗菌涂层之间形成自组装结构。在pva抗菌涂层中的壳聚糖是带正电性的大分子可以覆盖在微生物表面形成一层致密膜，封闭了菌体表面的营养物质或代谢废物交换的通道，从而抑制了菌体生长同时壳聚糖通过静电作用对微生物形成了干扰，改变了膜壁渗透性，引起内部渗透压失衡，因而抑制微生物的生长。

8、为了得到优异的抗菌性能，本发明采用了复合抗菌剂，在前述壳聚糖抗菌剂的基础上，进一步采用了纳米二氧化钛(tio2)，纳米二氧化钛是一种有效的光催化剂，其化学性质稳定、无毒、成本低引起大家的关注。当暴露在紫外线(uv)光下时，二氧化钛产生强活性氧、羟基自由基和超氧离子，进一步与微生物细胞膜中的乙烯和/或多不饱和磷脂反应，抑制微生物的生长与繁殖。本发明在pva抗菌涂层中添加了纳米二氧化钛，纳米二氧化钛被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(·o2-)和羟基自由基(·oh)能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质。

9、对于抗菌涂层基体，虽有较多的选择，然而，针对食品、药品的包装需求，特别优选pva，pva是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，属于一种生物可降解高分子材料，价格低廉，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众，在食品、药品包装方面具有独特优势。配合复合抗菌剂，能够使pva抗菌涂层具备优异的抗菌性能，有效阻隔微生物污染食品。

10、优选的，所述聚酯薄膜基层的厚度为10-25μm，采用的聚酯树脂选自对苯二甲酸、苯酐、偏苯三酸酐中的一种或几种组成的酸成分和选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，6-己二醇，1，2-丁二醇中的一种或几种的醇成分。

11、优选的，所述pva抗菌涂层的厚度为5-10μm，纳米二氧化钛的粒径5-30nm。

12、纳米二氧化钛在光的作用下可杀灭沙门氏菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等细菌，相比其他抗菌剂，克服了易分解产生有害物、易挥发、耐热性差、安全性较差等缺点，在食品、药品包装等高质量包装需求方面有很好的发展前景。并且，纳米二氧化钛的加入，可提供分子链连接点，还可视为纳米粒子增强体，利于提高抗菌涂层部分的机械性能。对于纳米二氧化钛的加入方式，本发明进行多种实验，优选采用共混法和原位沉积法进行复合。

13、关于共混法，所述pva抗菌涂层的涂覆液通过如下步骤制备：

14、步骤一：配置质量分数1-3％的硅烷偶联剂的乙醇水溶液，在45-75℃下水解备用；将壳聚糖溶解在浓度为1-3wt％的醋酸溶液中得到浓度为5-10w/v％的壳聚糖溶液；配置质量分数5-15％的pva溶液；

15、步骤二：将纳米二氧化钛加入所述预水解的硅烷偶联剂溶液，混合反应2-4h，抽滤所得固体用去离子水反复洗涤，在60-80℃恒温干燥，冷却后得到经硅烷偶联剂处理的改性纳米二氧化钛；

16、步骤三：将改性纳米二氧化钛加入壳聚糖溶液中，搅拌分散均匀，得到共混液；

17、步骤四：将所述共混液与pva溶液混合，持续搅拌1-2h。

18、共混法可采用市售的纳米二氧化钛，对其进行一定的表面处理，使其与聚合物基体具有较好的相容性和分散性，克服纳米材料容易团聚导致性能不均或者下降的缺陷。并且，根据粒径范围需要，还可以进一步进行筛分，得到粒径分布较窄的、经表面处理的纳米二氧化钛。

19、为了进一步提高纳米二氧化钛的分散性，本发明将溶胶·凝胶法结合原位沉积法，制备分散均匀的纳米二氧化钛，所述pva抗菌涂层的涂覆液通过如下步骤制备：

20、步骤一：将钛酸丁酯加入乙醇中，搅拌均匀，得到钛酸丁酯溶液；将壳聚糖溶解在浓度为1-3wt％的醋酸溶液中得到浓度为5-10w/v％的壳聚糖溶液；配置质量分数5-15％的pva溶液；

21、步骤二：根据壳聚糖与纳米二氧化钛的比例移取所述钛酸丁酯溶液，在超声波振荡下滴加入壳聚糖溶液中，制得共混液；

22、步骤三：将所述共混液与pva溶液混合，持续搅拌1-2h。

23、通过上述改进的制备方法，虽然比直接使用市售产品多个少许工艺环节，但能够制备粒径均匀性、分散性更好的纳米二氧化钛，使抗菌成分在薄膜中的分布更为均匀，有利于整体提高薄膜抗菌性能。通过溶胶·凝胶法结合原位沉积法，能够制备d90在15-25nm的纳米二氧化钛。

24、优选的，所述壳聚糖溶液中还包含甘油，甘油与壳聚糖用量比为1：(3-6)。本发明的甘油主要作为增塑剂加入，甘油是无色、无臭，有甜味的透明黏稠液体，对人体无毒，常用于食品加工业中。

25、第二方面，本发明还提供一种食品用抗菌防油高阻隔包装薄膜的制备方法，包括以下步骤：

26、s1：聚酯薄膜基层的制备：将聚酯树脂真空干燥，通过挤出机熔融、挤出，并与冷却辊接触冷却固化，得到未拉伸的聚酯薄片；

27、s2：功能层的制备：

28、s2.1：将浓度为5-10w/v％的羧甲基纤维素溶液棒涂于所述聚酯薄片一表面，制得具有羧甲基纤维素涂层的聚酯片材，将所述聚酯片材预热后沿第一方向拉伸，常温冷却；

29、s2.2：在羧甲基纤维素涂层的表面再次棒涂pva抗菌涂层的涂覆液，预热、干燥，并沿垂直于第一方向的第二方向拉伸，之后热处理定型。

30、羧甲基纤维素涂层中的羧甲基纤维素是一种阴离子纤维素衍生物含有大量的coo-，pva抗菌涂层里的壳聚糖是一种阳离子多糖富含nh3+，coo-与nh3+之间可以通过静电作用使含有羧甲基纤维素的羧甲基纤维素涂层与含有壳聚糖的pva抗菌涂层之间形成自组装结构。在pva抗菌涂层中的壳聚糖是带正电性的大分子可以覆盖在微生物表面形成一层致密膜，封闭了菌体表面的营养物质或代谢废物交换的通道，从而抑制了菌体生长同时壳聚糖通过静电作用对微生物形成了干扰，改变了膜壁渗透性，引起内部渗透压失衡，因而抑制微生物的生长。pva抗菌涂层中添加了光催化剂纳米二氧化钛，tio2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(·o2-)和羟基自由基(·oh)能穿透细菌的细胞壁，破坏细胞膜质，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌，并抑制细菌分解有机物产生臭味物质(如h2s、so2、硫醇等)。

31、优选的，步骤s1中，冷却辊温度为20-30℃，并且对所述聚酯薄片待涂覆的表面进行电晕放电处理。将t型模头挤出的熔体流过模唇时在高压静电吸附系统的作用下，在急冷辊上快速冷却，制得pet片材，对待涂布片材表面进行电晕放电处理，能够活化片材表面，提高其与待涂布物料的结合力。

32、优选的，步骤s2中，第一方向为纵向，第二方向为横向；

33、步骤s2.1中的预热温度为80-90℃，第一方向的拉伸倍率为3-3.5倍；步骤s2.2中的预热方式为，以每秒1-2℃的升温速率升温至110-150℃，第二方向的拉伸倍率为3-4倍。

34、在涂布羧甲基纤维素涂层并预热干燥后进行沿机械方向(第一方向)的拉伸，在涂布pva抗菌涂层并预热干燥后进行横向(第二方向)的拉伸，不同阶段进行不同处理和拉伸，相比同时进行双向拉伸，薄膜整体拉伸比例较高，且有足够时间释放内应力，后续热稳定性较好，并且还有利于调控薄膜厚度。

35、优选的，所述的抗菌防油高阻隔自组装薄膜在食品包装、药品包装中的应用。本发明自组装薄膜的聚合物组分、抗菌剂组分等原料使用安全，利用电晕放电处理、静电自组装处理等，无需借助外加粘合剂，即可得到一体性好，综合性能优异的便捷稳定、安全无毒的食品用、药用薄膜。

36、本发明提供的，至少包括如下有益效果：

37、(1)采用层层自组装技术将壳聚糖与羧甲基纤维素通过静电相互作用制备复合涂层，提高膜层的抗油污性能，通过聚酯薄膜基层、功能层的层层自组装、棒涂、拉伸等环节，赋予包装膜整体较好的力学性能、防油抗污高阻隔等综合性能。

38、(2)利用pva易于成膜及良好的生物相容性和阻隔性能，向pva中加入壳聚糖和纳米二氧化钛，引入复合抗菌功能，在杀灭细菌的同时抑制细菌分解有机物产生臭味物质，抗菌成分多样化，并且pva能够为壳聚糖、纳米二氧化钛提供更好的保护和促进作用，避免壳聚糖耐水性差、力学性能差等缺陷。