一种磁性聚酰亚胺复合材料及其制备方法

本发明涉及样品前处理，具体而言，涉及一种磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法。

背景技术：

1、磁性固相萃取(mspe)是一种常用的样品前处理技术，具有操作简便、萃取快速、消耗有机溶剂少等优点。在mspe技术中，吸附剂分散在样品溶液中，能够快速达到萃取平衡，同时获得高的萃取回收率，萃取完成后，吸附剂可以通过磁铁收集，无需离心或过滤过程。聚酰亚胺(pi)具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高等优点，对中极性和极性有机物具有好的萃取选择性，已被制备成多种形式的萃取相材料。

2、目前制备磁性pi复合材料的方法主要有两种。一种为共价包覆法，具体为先对fe3o4纳米粒子表面进行氨基修饰，然后与二酐和二胺反应，在粒子表面合成聚酰胺酸(paa)，再经过热酰亚胺化使paa脱水生成pi，最终得到介孔pi包覆的fe3o4复合物(j.sep.sci.,2019,42,2023–2031)。另一种为溶剂热法，先采用二酐、二胺和三乙胺制备聚酰胺酸三乙胺盐(paas)，再将paas溶液与fecl3的乙二醇溶液混合，置于反应釜中，在高温下热处理一定时间，一步制得pi@fe3o4复合物微球(rsc adv.,2015,5,88943)。相比于共价包覆法，溶剂热法不需要预先制备fe3o4粒子。这两种方法均能制备磁性pi微球，并已成功用于有机污染物和cu2+的吸附，但是仍然存在以下技术问题：1)步骤繁琐、耗时，需先制备前驱体paa，再经酰亚胺化转化成pi；2)需要经过高温反应，使用冷凝装置或反应釜，条件不够温和。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，以解决前述制备方法的步骤繁琐、耗时、操作复杂、条件不够温和的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

3、s1、fe3o4纳米粒子的制备：在含有fe3+和fe2+的混合水溶液中加入碱性沉淀剂生成fe3o4，然后加入油酸进行表面修饰，修饰结束后，收集fe3o4粒子，清洗并烘干备用；

4、s2、溶液配制：在反应溶剂中加入聚酰亚胺颗粒，室温下充分溶解，得到聚酰亚胺溶液备用；

5、另取相同的反应溶剂，加入步骤s1制得的fe3o4粒子，超声使其充分分散在反应溶剂中，得到fe3o4分散液备用；

6、将聚酰亚胺溶液和fe3o4分散液混合，超声使fe3o4粒子均匀分散在聚酰亚胺溶液中，得到聚酰亚胺/fe3o4混合溶液；

7、s3、向容器中加入聚酰亚胺的不良溶剂，并将容器置于磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下将步骤s2制得的聚酰亚胺/fe3o4混合溶液滴入聚酰亚胺的不良溶剂中，搅拌结束后，通过磁分离对制得的材料进行收集和清洗，采用真空烘箱干燥得到磁性聚酰亚胺复合材料。

8、本发明基于相转化技术，在剧烈搅拌下将pi/fe3o4混合溶液滴入pi的不良溶剂中，pi/fe3o4液滴在剧烈搅拌下被分散成微小液滴，同时pi通过相转化析出固化，并将fe3o4粒子包覆在其中，最终制得pi/fe3o4复合材料。制备fe3o4纳米粒子时，加入油酸对粒子表面进行修饰能够使fe3o4粒子更好地分散在pi溶液中。

9、本方法操作简单，无需繁琐的合成步骤，制备条件温和，利用相转化技术在室温下即可制备复合材料，并且pi和fe3o4组成比例可控，为磁性pi复合材料的简易制备提供了解决方案。

10、作为优选，所述步骤s2中，反应溶剂为极性非质子溶剂。

11、作为优选，所述极性非质子溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种。

12、作为优选，所述步骤s2中，聚酰亚胺/fe3o4混合溶液中聚酰亚胺的浓度为4-8％。

13、作为优选，所述步骤s2中，聚酰亚胺/fe3o4混合溶液中fe3o4与聚酰亚胺的质量比为(0.5-1.0):1。通过调节混合溶液中pi和fe3o4的质量比例能够制备不同组成的复合材料，进而调节复合材料的比表面积和磁化强度。

14、作为优选，所述步骤s3中，聚酰亚胺的不良溶剂为水或乙醇。

15、作为优选，所述聚酰亚胺的不良溶剂与所述聚酰亚胺/fe3o4混合溶液的体积比≥5。

16、作为优选，所述步骤s3中，所述剧烈搅拌速度为800-1500rpm，剧烈搅拌的时间≥4h。

17、作为优选，所述步骤s3中，所述聚酰亚胺/fe3o4混合溶液滴入聚酰亚胺的不良溶剂中的速度为0.2-2ml/min。

18、作为优选，所述步骤s3中，聚酰亚胺/fe3o4混合溶液通过不锈钢针头插入聚酰亚胺的不良溶剂中进行滴加。不锈钢针头插入不良溶剂中能够使pi/fe3o4混合溶液及时被打碎分散，利于制备纳米尺度的复合材料。

19、本发明的第二个目的在于提供一种磁性聚酰亚胺复合材料，所述磁性聚酰亚胺复合材料通过上述制备方法制备而得。

20、与现有技术相比，本发明有如下优点：

21、1、与共价包覆法和溶剂热法相比，本发明操作简单，无需繁琐的合成步骤，不需要预先制备前驱体paa；

22、2、与共价包覆法和溶剂热法相比，本发明不需高温反应，无需使用冷凝装置或反应釜等复杂装置，制备条件温和，利用相转化技术在室温下即可制备复合材料；

23、3、本发明利用相转化技术，在高速搅拌下将pi/fe3o4混合溶液滴入pi的不良溶剂中，pi通过相转化析出固化，并将fe3o4粒子包覆在其中，制备过程快速；

24、4、本发明制备的复合材料中pi和fe3o4的组成比例可控，可通过调节混合溶液中pi和fe3o4的质量比例来制备不同组成的复合材料，进而调节复合材料的比表面积和磁化强度；

25、5、与现有技术相比，本发明具有普适性，同样适用于其他与pi具有相似性质的有机聚合物的磁性复合材料的制备，例如聚苯并咪唑、聚苯胺、聚苯乙烯等，具有较高的推广、商用价值。

技术特征：

1.一种磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，反应溶剂为极性非质子溶剂。

3.如权利要求2所述的磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种。

4.如权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，聚酰亚胺/fe3o4混合溶液中聚酰亚胺的浓度为4-8％。

5.如权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，聚酰亚胺/fe3o4混合溶液中fe3o4与聚酰亚胺的质量比为(0.5-1.0):1。

6.如权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，聚酰亚胺的不良溶剂为水或乙醇；和/或，

7.如权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述剧烈搅拌速度为800-1500rpm，剧烈搅拌的时间≥4h。

8.如权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述聚酰亚胺/fe3o4混合溶液滴入聚酰亚胺的不良溶剂中的速度为0.2-2ml/min。

9.如权利要求1所述的磁性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，聚酰亚胺/fe3o4混合溶液通过不锈钢针头插入聚酰亚胺的不良溶剂中进行滴加。

10.一种磁性聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述磁性聚酰亚胺复合材料通过权利要求1-9任一项所述制备方法制备而得。

技术总结
本发明公开了一种磁性聚酰亚胺复合材料及其制备方法，其中制备方法具体包括如下步骤：S1、Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;纳米粒子的制备；S2、溶液配制；S3、向容器中加入聚酰亚胺的不良溶剂，并将容器置于磁力搅拌器上，在剧烈搅拌下将步骤S2制得的聚酰亚胺/Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;混合溶液滴入聚酰亚胺的不良溶剂中，搅拌结束后，通过磁分离对制得的材料进行收集和清洗，采用真空烘箱干燥得到磁性聚酰亚胺复合材料，本发明操作简单，无需繁琐的合成步骤，制备条件温和，利用相转化技术在室温下即可制备复合材料，并且PI和Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;组成比例可控，为磁性PI复合材料的简易制备提供了解决方案。

技术研发人员：闫晓辉,王留鑫,吴大朋
受保护的技术使用者：宁波大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16