一种富勒烯衍生物及其制备方法和应用、锡基钙钛矿太阳能电池

本发明属于光电材料与器件，具体涉及一种富勒烯衍生物及其制备方法和应用、锡基钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池是利用钙钛矿晶体结构的有机金属卤化物半导体材料作为吸光层的太阳能电池。与传统的光伏器件相比，钙钛矿太阳能电池由于其薄膜制备的特性，较薄的吸光层更适合制造柔性器件，可广泛运用于便携式电源；另一方面，利用连续、低成本、可制造型的灵活性，作为柔性器件可以组合成大规模应用于光伏器件的刚性模块。然而，铅元素的毒性一直是限制钙钛矿太阳能电池进一步商业化发展的阻碍，这使得许多的研究者都在探究寻找可以替代铅元素作为钙钛矿晶体结构abx3中b位的取代元素，以开发无毒环保的钙钛矿太阳能电池。

2、锡元素与铅元素处于同一主族，具有相似的电子构型，同时二价锡离子(sn2+)的离子半径()与铅离子(pb2+)的离子半径()相近，这使得锡基钙钛矿具有铅基钙钛矿绝大部分优异的光电性能。锡基钙钛矿以合适的光学带隙(1.2～1.4ev)、强光吸收系数、低的激子结合能和高载流子迁移率(102～103cm-2v-1s-1)等优点在众多无铅钙钛矿中脱颖而出。但是，现有技术中锡基钙钛矿太阳能电池(fasni3或masni3)由于钙钛矿结晶速率过快而导致钙钛矿活性层内含有大量残余应力和缺陷，存在稳定性较差的缺陷，导致目前锡基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较低，柔性器件最高转换效率仅为8.56％。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种富勒烯衍生物及其制备方法和应用、锡基钙钛矿太阳能电池。本发明提供的富勒烯衍生物应用于锡基钙钛矿太阳能电池中具有优异的稳定性，使锡基钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率。

2、为了实现本发明的目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种富勒烯衍生物，具有式i所示结构：

4、

5、式i中，x-为卤素离子或拟卤素离子；

6、r为烯基、四元环烷基或二硫杂环戊基；

7、fu为c60、c70、c84或内嵌金属富勒烯。

8、优选地，x-包括f-、cl-、br-、i-、scn-或cn-。

9、优选地，所述烯基包括乙烯基、丙烯基或2-甲基-1-丙烯基；所述四元环烷基包括环丁基、甲基环丁基或1,1-二甲基环丁基；所述二硫杂环戊基具有以下结构：

10、

11、本发明提供了上述技术方案所述富勒烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：

12、将化合物1、4-羟基苯甲醛、催化剂和第一有机溶剂混合，进行酯化反应，得到中间体1；

13、将所述中间体1、肌氨酸、富勒烯源和第二有机溶剂混合，进行加成反应，得到中间体2；

14、将所述中间体2、化合物2和第三有机溶剂混合，进行季铵化反应，得到所述富勒烯衍生物；所述富勒烯源为c60、c70、c84或内嵌金属富勒烯；

15、所述化合物1具有式ii所示结构：

16、式ii中r如式i所定义；

17、所述化合物2的化学式为ch3x；所述x如式i所定义。

18、优选地，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶和/或二环己基碳二亚胺。

19、优选地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃；所述第二有机溶剂和第三有机溶剂独立地为甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。

20、本发明提供了上述技术方案所述富勒烯衍生物或上述技术方案所述制备方法制备的富勒烯衍生物在锡基钙钛矿太阳能电池中的应用。

21、本发明提供了一种锡基钙钛矿太阳能电池，包括依次叠层设置的导电基板、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极；所述钙钛矿活性层中掺杂有上述技术方案所述富勒烯衍生物。

22、优选地，所述钙钛矿活性层包括以下制备原料：富勒烯衍生物、碘化亚锡、苯乙胺碘盐、甲脒氢碘酸、甲胺氢碘酸、氟化亚锡和硫氰酸铵。

23、优选地，所述钙钛矿活性层中富勒烯衍生物的质量为碘化亚锡、苯乙胺碘盐和甲脒氢碘酸总质量的0.2～3％。

24、本发明提供了一种富勒烯衍生物，具有式i所示结构：

25、

26、式i中，x-为卤素离子或拟卤素离子；r为烯基、四元环烷基或二硫杂环戊基；fu为c60、c70、c84或内嵌金属富勒烯。本发明提供的富勒烯衍生物中，r为烯基、四元环烷基或二硫杂环戊基，r为烯基时，双键打开聚合；r为四元环烷基或二硫杂环戊基时，可以开环形成聚合物；且二硫杂环戊基开环后的巯基以及结构中的羰基可以与锡基钙钛矿太阳能电池中的二价锡离子形成配位键，起到了调控钙钛矿结晶速率和减少钙钛矿晶格应力的作用，能够提高锡基钙钛矿太阳能电池的稳定性。同时，本发明提供的富勒烯衍生物的溶解性较好，可以均匀分散于锡基钙钛矿太阳能电池中中钙钛矿活性层的晶界处，有效降低了钙钛矿活性层因快速结晶而产生的晶格应力，进一步提高锡基钙钛矿太阳能电池的稳定性。

27、进一步地，本发明所述富勒烯衍生物掺杂于锡基钙钛矿太阳能电池的钙钛矿活性层中，其具有较好的电子提取能力，有利于锡基钙钛矿太阳能电池中电子的转移，进而提高光电转换效率。

技术特征：

1.一种富勒烯衍生物，具有式i所示结构：

2.根据权利要求1所述富勒烯衍生物，其特征在于，所述x-包括f-、cl-、br-、i-、scn-或cn-。

3.根据权利要求1所述富勒烯衍生物，其特征在于，所述烯基包括乙烯基、丙烯基或2-甲基-1-丙烯基；所述四元环烷基包括环丁基、甲基环丁基或1,1-二甲基环丁基；所述二硫杂环戊基具有以下结构：

4.权利要求1～3任一项所述富勒烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶和/或二环己基碳二亚胺。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃；所述第二有机溶剂和第三有机溶剂独立地为甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。

7.权利要求1～3任一项所述富勒烯衍生物在锡基钙钛矿太阳能电池中的应用。

8.一种锡基钙钛矿太阳能电池，包括依次叠层设置的导电基板、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极；所述钙钛矿活性层中掺杂有权利要求1～3任一项所述富勒烯衍生物。

9.根据权利要求8所述的锡基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿活性层包括以下制备原料：富勒烯衍生物、碘化亚锡、苯乙胺碘盐、甲脒氢碘酸、甲胺氢碘酸、氟化亚锡和硫氰酸铵。

10.根据权利要求9所述的锡基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿活性层中富勒烯衍生物的质量为碘化亚锡、苯乙胺碘盐和甲脒氢碘酸总质量的0.2～3％。

技术总结
本发明一种富勒烯衍生物及其制备方法和应用、锡基钙钛矿太阳能电池光伏器件，属于光电材料与器件技术领域。本发明所述富勒烯衍生物，具有式I所示结构；式I中，X<supgt;‑</supgt;为卤素离子或拟卤素离子；R为烯基、四元环烷基或二硫杂环戊基；Fu为C<subgt;60</subgt;、C<subgt;70</subgt;、C<subgt;84</subgt;或内嵌金属富勒烯。本发明所述富勒烯衍生物中，R为烯基、四元环烷基或二硫杂环戊基，R可以打开双键或开环形成聚合物，且二硫杂环戊基开环后的巯基以及结构中的羰基可以与锡基钙钛矿太阳能电池中的二价锡离子形成配位键，起到了调控钙钛矿结晶速率和减少钙钛矿晶格应力的作用；同时，所述富勒烯衍生物的溶解性较好，降低了钙钛矿活性层因快速结晶而产生的晶格应力，能进一步提高锡基钙钛矿太阳能电池的稳定性。

技术研发人员：田成波,侯恩龙,魏展画,骆杰烽,陈静甫,孙超
受保护的技术使用者：华侨大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15