一种超低分子量两性螯合剂及其制备方法与流程

本发明属于采油工程，具体涉及一种超低分子量两性螯合剂及其制备方法。

背景技术：

1、在油气开采过程中，由于开采环境条件的变化以及地层水配伍性等因素的影响，结垢成为油气开采过程中普遍存在的问题。油田结垢不仅堵塞管道及地层，还会严重影响开采效率，增加开采的成本，甚至造成严重的安全事故。因而，快速、有效的清除已形成的垢是油田开发亟需解决的问题。碳酸钙垢广泛存在于集输管线、井筒及地层中，是油田除垢的主要目标。

2、化学除垢技术操作简单，除垢效率高，是油田除垢的首选方法。在化学除垢技术中，络合除垢法通过络合剂与垢物中的金属离子络合形成水溶性物质，从而达到除垢的目的。络合剂是络合除垢技术中最重要的成分，其结构中的有效络合位点与难溶性无机盐中的金属离子通过静电相互作用的方式结合，形成易溶于水的络合物。当络合剂中的有效络合位点超过两个时，这种络合剂就称作螯合剂。乙二胺四乙酸是工业上应用最为广泛的螯合剂，其包含六个螯合位点，能与大多数金属离子形成结构稳定的螯合物，但这类螯合剂价格贵且具有生物毒性。

3、含羧基等官能团阴离子聚合物是一类常用的清防垢剂。这些聚合物通常是丙烯酸、马来酸的均聚合物或改性共聚物。一方面聚合物中的羧基等官能团可与高价金属离子发生螯合作用，增加溶解性；另一方面，聚合物还可以改变晶格，产生晶格畸形，导致难结晶或软化结晶物。此外，聚合物还可被吸附在垢物颗粒表面，使垢物颗粒更容易被分散。

4、阴离子聚合物还常与螯合剂复配使用。李建波等人以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、乙酸乙烯酯(vac)等为单体合成了一种四元聚合物，并与柠檬酸、酒石酸和氨络合剂复配形成除垢剂。1g复配除垢剂可溶解0.61g caso4。于洪江等人提出含有共轭双键的羧酸类化合物、羧酸类聚合物转化剂和表面活性剂都能增加dtpa对baso4的溶垢速率。测得硫酸钡除垢率为89.01％，岩心渗透率恢复率为94.67％。袁舰兰等人合成了以p(amps-aa)二元共聚合物为辅剂，edta/dtpa混合物作为主剂的新型复配除垢剂，其对baso4的除垢能力达到8h除垢量17.4g/l。

5、低分子量聚合物如聚丙烯酸钠，聚马来酸钠等由于富含羧酸基团，易与金属离子结合而广泛应用于油田阻垢技术中。理论上，将具有螯合功能的官能团集中到同一分子上将会大幅度提高其与金属离子的络合稳定常数，提高除垢效率。然而，由于聚合物与金属离子形成螯合物后，结构中的水溶性基团减少会形成新的沉淀。

6、尚玉振、杨旭、徐波等于2015年发表的《硫酸锶钡垢除垢剂研究与性能评价》一文中，公开了除垢剂采用以edta为主剂，低分子量聚丙烯酸钠为辅剂复配而成。该方法制备的螯合剂成本较高。

7、中国发明专利申请cn94190523.3公开了一种马来酸基共聚物及其制备方法和应用，其中，马来酸基共物由马来酸和/或其盐及水溶性含烯键的不饱和单体共聚，属于含羧基阴离子聚合物，平均分量为1000～100000，钙离子螯合能力为40ppm。该类含羧基阴离子聚合物螯合钙离子后稳定性差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供针对油田采油工程领域一种超低分子量两性螯合剂及其制备方法，解决常规聚合物络合剂与金属离子形成螯合物后，结构中的水溶性基团减少导致的沉淀、清防垢效率差等问题。

2、本发明的目的之一是提供上述超低分子量两性螯合剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)称取一定量的链转移剂于反应容器中，加入反应所需的水配置成第一组溶液，搅拌直至固体完全溶解，随后将反应容器置于设置温度的油浴锅中；

4、(2)称取一定量的阳离子单体、阴离子单体和引发剂于反应容器中，加入反应所需的水配置成第二组溶液，搅拌直至固体完全溶剂；

5、(3)将第二组溶液置于恒压分液漏斗中，并以1滴/s的速度滴加至第一组溶液中，保证第二组溶液在0.5～1h滴完，保温反应1h后即获得超低分子量两性聚电解质螯合剂的水溶液。

6、进一步的，步骤(1)中链转移剂为3.40～6.80重量份，水为10.00重量份。

7、进一步的，步骤(1)中反应温度为80～90℃。

8、进一步的，步骤(1)中的链转移剂为甲酸钠。

9、进一步的，步骤(2)中的阳离子单体为烯丙基三甲基氯化铵或(3-丙烯酰胺丙基)-三甲基氯化铵。

10、进一步的，步骤(2)中的引发剂为过硫酸铵。

11、进一步的，步骤(2)中的阴离子单体为7.20重量份，阳离子单体为0.68～10.35重量份，引发剂为0.26～1.40重量份，水为10.00重量份。

12、本发明的目的之二是提供了由上述方法制备的超低分子量两性螯合剂，所述的超低分子量两性螯合剂分子量能够根据实际需求在1000～10000范围内进行调控。

13、本发明的目的之三是提供了一种由上述超低分子量两性螯合剂制备得到的除垢剂，超低分子量两性螯合剂的浓度为1-4wt％。

14、进一步的，所述超低分子量两性螯合剂的浓度为2wt％。

15、本发明具备以下有益效果：

16、以丙烯酸为阴离子单体，季铵盐为阳离子单体，甲酸钠为链转移剂，过硫酸铵为引发剂。通过控制丙烯酸与季铵盐的投料比，达到控制聚合物分子链中阴阳离子比例的目的，通过控制链转移剂与引发剂的用量或调节聚合反应温度从而控制聚合物的分子量。反应条件温和，生产工艺简单，适用于大规模生产。本发明产品中的阴离子基团对金属离子具有良好的络合能力，能增加碳酸钙在水中的溶解度；阳离子结构可增加络合物的水溶性从而避免产生沉淀，对油田中的碳酸钙垢具有更好的增溶效果。经检测，将1.0g碳酸钙、1.0g硫酸钙分别置于100ml质量浓度为2.0％的上述除垢剂溶液中，在70℃、24h条件下溶垢率分别为100％、61％。

技术特征：

1.一种超低分子量两性螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中链转移剂为3.40～6.80重量份，水为10.00重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为80～90℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的链转移剂为甲酸钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的阳离子单体为烯丙基三甲基氯化铵或(3-丙烯酰胺丙基)-三甲基氯化铵。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的引发剂为过硫酸铵。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的阴离子单体为7.20重量份，阳离子单体为0.68～10.35重量份，引发剂为0.26～1.40重量份，水为10.00重量份。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备的超低分子量两性螯合剂，其特征在于，所述的超低分子量两性螯合剂分子量能够根据实际需求在1000～10000范围内进行调控。

9.一种除垢剂，其特征在于，包含1-4wt％权利要求8所述的超低分子量两性螯合剂。

10.根据权利要求9所述的除垢剂，其特征在于，所述超低分子量两性螯合剂的浓度为2.0wt％的。

技术总结
本发明公开了一种超低分子量两性螯合剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定量的链转移剂于反应容器中，加入反应所需的水配置成第一组溶液，搅拌直至固体完全溶解，随后将反应容器置于设置温度的油浴锅中；(2)称取一定量的阳离子单体、阴离子单体和引发剂于反应容器中，加入反应所需的水配置成第二组溶液，搅拌直至固体完全溶剂；(3)将第二组溶液置于恒压分液漏斗中，并以1滴/s的速度滴加至第一组溶液中，保证第二组溶液在0.5～1h滴完，保温反应1h后即获得超低分子量两性聚电解质螯合剂的水溶液。本发明解决了常规聚合物络合剂与金属离子形成螯合物后，结构中的水溶性基团减少导致的沉淀、清防垢效率差等问题。

技术研发人员：虞建业,张鑫,王忆川,朱杰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16