一种液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法

本发明属于催化，特别涉及一种液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法。

背景技术：

1、1,2-丙二醇作为可再生生物质衍生物的一种，由于工业发展的需求，导致其正面临着低效利用和长期产能过剩的问题。其含有的高活性的羟基官能团，可以直接使用合成高价值化学品，如羟基丙酮(ha，又称乙酰醇)、乙二醛、乳酸和丙酮酸等。其中，羟基丙酮作为1,2-丙二醇氧化过程的中间产物，产物价格比丙酮醛、丙酮酸或甲酸、乙酸等部分过度氧化和分解产物高。且羟基丙酮在医药、食品、纺织、化妆品和聚合物等行业都有广泛应用。传统的羟基丙酮生产过程大多采用非催化氧化方法，不仅羟基丙酮选择性较低，而且产物需要复杂的净化步骤。

2、近期的研究主要集中于在液相氧化中使用环境友好的氧化剂和易于回收的催化剂选择性氧化丙二醇。王慧杰等(授权公开号：cn110813364b)提出以pd基双金属纳米颗粒为催化剂，空气为氧化剂，在碱性溶液中催化氧化1,2-丙二醇，然而其主产物为丙酮酸，羟基丙酮含量较低。结合文献报道，目前1,2-丙二醇选择性氧化的催化剂大多为pd、au等贵金属催化剂，不仅成本高，而且长时间反应易团聚和失活，限制了其大规模应用。因此开发更经济、绿色、高效的1,2-丙二醇选择性氧化催化剂和工艺方法具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种以1,2-丙二醇为原料制备羟基丙酮的方法，通过采用非贵金属催化剂，解决现有生产工艺复杂、羟基丙酮选择性不高的问题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一种液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，采用m-zr-uio-66双金属有机骨架催化剂，金属m为选自fe、cr、cu、co中的一种，配体为对苯二甲酸。

4、在有机溶剂中加入1,2-丙二醇、催化剂、氧化剂，在20-75℃下反应1-4h得到产物羟基丙酮。

5、反应温度优选为45℃。

6、1,2-丙二醇与催化剂的质量比为1:0.03-0.1。

7、所述氧化剂以30wt％的过氧化氢计，1,2-丙二醇与氧化剂的质量比为1:1-5。

8、有机溶剂为乙腈、丙酮、乙酸或n,n-二甲基甲酰胺，1,2-丙二醇与有机溶剂的投料质量比为1:5-20。其中最优选乙腈为有机溶剂。

9、优选的，催化剂中zr/m摩尔比2-10:1，优选为5:1。

10、催化剂锆源为硝酸锆或氯化锆，第二金属m的盐可选择硝酸铁、氯化铁、硝酸铬、氯化铬、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴、氯化钴中的一种。第二金属m优选cr。

11、具体的，一种液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，采用cr-zr-uio-66双金属有机骨架催化剂，配体为对苯二甲酸，zr/cr摩尔比为5:1。在有机溶剂乙腈中加入1,2-丙二醇、催化剂、氧化剂，在45℃下反应1-4h得到产物羟基丙酮。

12、双金属有机骨架催化剂可参考但不限于以下制备方法，在有机溶剂中加入双金属zr以及m分别对应的盐与对苯二甲酸，之后进行水热反应，纯化干燥后得到所述双金属有机骨架催化剂。

13、催化剂制备过程中，zr与m双金属与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8-1.3。

14、本发明选择m-zr-uio-66双金属有机骨架催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇，可在较温和条件下取得较好的羟基丙酮收率，获得的主产物为羟基丙酮，副产物为丙酮，主产物选择性可达80％以上，1,2-丙二醇转化率达到14％以上。所述催化剂制备过程简单，成本较低，催化剂可重复使用且环境友好。

技术特征：

1.一种液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，采用m-zr-uio-66双金属有机骨架催化剂，金属m为选自fe、cr、cu、co中的一种，配体为对苯二甲酸。

2.如权利要求1所述的液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，在有机溶剂中加入1,2-丙二醇、催化剂、氧化剂，在20-75℃下反应1-4h得到产物羟基丙酮。

3.如权利要求2所述的液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，反应温度为45℃。

4.如权利要求2所述的液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，1,2-丙二醇与催化剂的质量比为1:0.03-0.1。

5.如权利要求2所述的液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，所述氧化剂以30wt％的过氧化氢计，1,2-丙二醇与氧化剂的质量比为1:1-5。

6.如权利要求2所述的液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，有机溶剂为乙腈、丙酮、乙酸或n,n-二甲基甲酰胺，1,2-丙二醇与有机溶剂的投料质量比为1:5-20。

7.如权利要求1-6任一所述的液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，催化剂中zr/m摩尔比2-10:1。

8.如权利要求7所述的液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，催化剂中zr/m摩尔比5:1。

9.如权利要求7所述的液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，催化剂锆源为硝酸锆或氯化锆，第二金属m的盐可选择硝酸铁、氯化铁、硝酸铬、氯化铬、硝酸铜、氯化铜、硝酸钴、氯化钴中的一种。

10.如权利要求7所述的液相催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮的方法，其特征在于，zr与m双金属与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8-1.3。

技术总结
本发明属于催化技术领域，特别涉及一种液相催化氧化1,2‑丙二醇制备羟基丙酮的方法。所述催化剂为M‑Zr‑UiO‑66催化剂，金属M为选自Fe、Cr、Cu、Co中的一种，配体为对苯二甲酸。本发明催化剂制备及催化反应过程简单，催化剂可重复使用且环境友好。采用本发明催化剂以及相应的催化条件，可在较温和条件下取得较好的羟基丙酮收率，获得的主产物为羟基丙酮，副产物为丙酮，主产物选择性可达80%以上，1,2‑丙二醇转化率达到14%以上。

技术研发人员：于毅,徐丽,李佳睿,刘国际
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15