一种耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂功能添加剂制备，具体涉及一种有机硅树脂改性的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂是一种具有两个及以上环氧基团的热固性聚合物，其本身具有附着力强、强度高和耐腐蚀强等特性，在涂料、胶粘剂、复合材料、建筑材料、电子电器材料等得到广泛的应用。环氧树脂通常依靠其自身的环氧基团的活性特征与各种固化剂产生交联反应生成具有较高交联密度的三维网状结构，这种结构主链的运动非常困难，导致树脂本质是脆性的，存在韧性低、耐冲击性能差、在温度急剧变化的时候发生形变，开裂的问题。

2、如何减少环氧树脂固化成型时因收缩应力而产生的开裂、微裂纹，是提高产品质量和增加应用可靠性的关键，因此需要对环氧树脂进行增韧改性处理。

3、有机硅改性环氧树脂是业内主要的研究方向之一。有机硅是以si-o-si链段为骨架，兼具有机物与无机物两种材料特性，链段柔韧，耐冷热性能好，用其改性环氧树脂成为近年来的研究热点。

4、有机硅改性的环氧树脂可分为两类：1)共聚改性，2)共混改性。共聚改性是利用活性有机硅与环氧树脂组分中的活性基团进行交联反应阻止环氧树脂的断裂，存在工艺复杂，成本高等问题；共混改性是将有机硅材料与环氧树脂进行物理混合，具有工艺简单、成本低的特点。

5、但是有机硅与环氧树脂的分子结构与溶度参数均存在较大差异，导致有机硅与环氧树脂的相容性差，极易出现相分离与混浊等现象。如中国发明专利cn109232896b公开了一种环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用，采用黏度低的活性稀释剂对氨基硅油进行改性所得的增韧剂，在应用于环氧树脂时，引入的碳-碳链改进了氨基硅油与环氧树脂的相容性，同时分子链中硅-氧结构的存在，使得体系在固化过程中出现环氧树脂-氨基硅油的类“海”-“岛”结构，因此增韧效果良好。但是硅油分子量小，交联密度低，使得制备的环氧树脂韧性不足，耐热温度有限。

6、公开号为cn116102712a的中国发明申请公开了一种环氧树脂增韧剂及其制备方法和应用，利用端基环氧的嵌段液晶制备环氧树脂增韧剂，能够将环氧树脂的冲击强度提高5～8kj/m2，使环氧树脂产品的综合力学性能明显优化。虽然液晶材料提升了环氧树脂韧性和耐冲击强度，但是提升效果有限，并且耐高温性能没有明显改善。

技术实现思路

1、本发明为了克服上述技术问题，提供了有机硅树脂改性的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，不仅可以提高环氧树脂的柔韧性也同时提高了耐冲击性能和耐高温性能。

2、解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一种耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将含c＝c的小分子环氧单体和含氢量为0.1％～0.5％的硅树脂按照质量比为(10～50)：100加入至甲苯溶液中，加入铂催化剂，搅拌均匀后，升温至80±2℃，保温搅拌反应4～5h，得到中间产物a，所述的中间产物a为不完全环氧封端改性有机硅树脂，残留0.01～0.2％的si-h用于s2的α烯烃加成反应；

5、s2：向中间产物a中加入α烯烃，于60～80℃保温加成反应至少4h，直到

6、si-h键在ir谱中2280～2080cm-1处吸收峰消失，升温至120℃，负压除溶剂及未反应的低沸物，直至无馏出物生成，停止反应，解除真空，降至室温后出料，得到耐高温的环氧树脂增韧剂。

7、其中，含c＝c的小分子环氧单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基芐基缩水甘油醚、烯丙醇缩水甘油醚、烯丙基聚氧丙烯(po)环氧聚醚或烯丙基eo/po环氧聚醚中的一种或几种，优选1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。

8、含氢硅树脂为含氢dt树脂、含氢mdt树脂、含氢mq树脂中的一种或几种，优选含氢mq树脂。

9、进一步地说，铂催化剂为氯铂酸、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物中的一种。

10、α烯烃为α烯烃c12～18，苯乙烯、异丁烯中的一种或几种，优选α烯烃c16～18。

11、本发明的有益效果是：

12、本发明制得的耐高温环氧树脂增韧剂，添加到环氧树脂中，可以明显提高环氧树脂的拉伸强度及冲击韧性，而且在150℃，24h高温老化测试后，各项性能衰减较小。因为高度交联的硅树脂可明显提高产品的耐高温及耐冲击性能。同时，因为往环氧交联网络上引入了耐热的si-o链段，整个固化产物的耐热水平会得到提升。

13、本发明中以含氢硅树脂为主体结构，通过硅氢加成方法往有机硅树脂si-o的分子网络上接枝可固化反应的环氧官能团，对有机硅树脂表面进行碳系高分子的包裹。同时为了提高增韧剂分子与环氧树脂的相容性，往树脂表面引入碳链r，增加表面的含碳量。碳链r是柔性段，有提高交联网络活动能力的作用，对环氧增韧也有贡献。增韧剂分子表面带有环氧基团，可以参与到产品的固化反应中，接入高分子交联网络，也可引入柔性聚醚链段提高环氧树脂的韧性；后期通过α烯烃的引入，对有机硅树脂进行包裹，提高增韧剂与环氧树脂的相容性，宏观不分相，从而得到的固化产物透明度较高。

技术特征：

1.一种耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，s1所述的含c=c的小分子环氧单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基芐基缩水甘油醚、烯丙醇缩水甘油醚、烯丙基聚氧丙烯（po）环氧聚醚或烯丙基eo/po环氧聚醚中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述的含c=c的小分子环氧单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。

4.根据权利要求1所述的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，s1所述的含氢硅树脂为含氢dt树脂、含氢mdt树脂、含氢mq树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，所述的含氢硅树脂为含氢mq树脂。

6.根据权利要求1～5任一项所述的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，s1所述的铂催化剂为氯铂酸、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物中的一种。

7.根据权利要求1～5任一项所述的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，s2所述的α烯烃为α烯烃c12～18，苯乙烯、异丁烯中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，α烯烃为α烯烃c16～18。

9.根据权利要求1所述的耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，其特征在于，s2所述的后处理为升温至120℃，负压除溶剂及未反应的低沸物，直至无馏出物生成，停止反应，解除真空，降至室温后出料，得到耐高温的环氧树脂增韧剂。

技术总结
本发明涉及环氧树脂功能添加剂制备技术领域，具体涉及一种耐高温的环氧树脂增韧剂的制备方法，首先采用含C=C的环氧单体和含氢硅树脂经过铂金催化加成反应，对有机硅树脂表面进行碳系高分子的包裹。后面再接入部分α烯烃，增加表面的含碳量，提高产品与环氧树脂的相容性。本发明的环氧树脂增韧剂制备简单，所制得的产品因为以有机硅树脂为核心，通过Si‑O的引入，可提高环氧树脂的柔韧性、耐热性及耐冲击性能。增韧剂分子表面带有环氧基团，可以参与环氧树脂的固化反应，接入高分子交联网络。R基团增加了交联网络的活动能力，进一步提高了增韧性能。

技术研发人员：易先春,陈栋平,陆俊南,陈小永,易隽昕,张婵
受保护的技术使用者：山东同创化工科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15