一种己二酸单乙酯选择性合成方法与流程

本发明涉及一种己二酸单乙酯选择性合成方法，属于有机物合成。

背景技术：

1、己二酸单乙酯，分子式c8h14o4，分子量174.196。室温下为白色或淡黄色结晶固体。熔点：28～29℃，沸点：285℃(760mmhg)，相对密度：0.986。不溶于水，易溶于醇、醚等有机溶剂。多用于医药产品中间体。

2、现有技术对己二酸单乙酯的合成方法之一是：将己二酸与乙醇置于苯或甲苯等有机溶剂中，在浓硫酸或盐酸等酸性催化剂作用下，加热回流，反应脱水进行酯化反应，反应产物当中有大量副产物己二酸二乙酯和未反应的己二酸与乙醇，通过滤除去己二酸后，将滤液进行溶剂溶解、酸碱中和、溶剂提取己二酸二乙酯、水层调酸、溶剂提取、得到己二酸单乙酯溶液，再经蒸馏纯化、干燥等步骤得到目标产品己二酸单乙酯。其反应方程式如下所示：

3、

4、但是该己二酸单乙酯合成方法的缺点是：在己二酸直接酯化反应中，己二酸单乙酯的选择性低、收率差，产物中存在大量副产物己二酸二乙酯和未反应的己二酸固体。需要首先通过过滤除去固体己二酸，得到的反应液再与碳酸钠反应形成单酯钠盐，利用钠盐易溶于水而己二酸二乙酯不溶于水，将两者分离水中加入甲苯提取己二酸二乙酯，分层去除上层甲苯，得己二酸单乙酯钠盐水层，水层中加入甲苯，用盐酸酸化使形成的己二酸单乙酯重新从水相转入到甲苯中，再分去水层得甲苯层，此为纯的己二酸单乙酯甲苯溶液。此法酯化反应完后，仍有大量未反应的己二酸固体，需要将己二酸分离后再往下进行。因此总体生产周期长，效率低，过程复杂。并且该方法会造成己二酸二乙酯的富集，导致己二酸二乙酯越来越多难以处理。

5、现有技术对己二酸单乙酯的合成方法之二是：将己二酸和浓硫酸在有机溶剂中进行加热回流脱水制备己二酸酐，再除去硫酸之后，通过将乙醇滴加至己二酸酐中得到己二酸单乙酯，其反应方程式于下所示：

6、

7、但是该己二酸单乙酯合成方法的缺点是：反应先形成己二酸酐，反应是惧水反应，因而操作难度相对较大。且升温回流温度在145℃以上、反应时间长、温度高以及需消耗大量浓硫酸，故生产过程存在一定的安全隐患，并不是安全绿色的生产工艺。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种己二酸单乙酯选择性合成方法。该方法能高选择性地合成己二酸单乙酯，基本没有副产物产生，原料己二酸利用率高，反应及分离过程简单，操作容易、操作者劳动强度低以及安全性高。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种己二酸单乙酯选择性合成方法，包括步骤如下：

4、(1)固体盐制备：将己二酸二乙酯溶解于乙醇中，得到己二酸二乙酯-乙醇溶液；然后在20～30℃下，向己二酸二乙酯-乙醇溶液中滴加碱-乙醇溶液，滴加完成后在20～30℃下保温1～3小时，保温结束后降温至0～5℃，保温20～40min，过滤，得到无机盐a；将滤液减压浓缩，浓缩液降温至0～5℃，保温20～40min，过滤，得到无机盐b并回收乙醇；合并无机盐a和无机盐b，得到固体盐；

5、(2)酸化：向步骤(1)所得固体盐中加水和甲苯，搅拌至溶清状态，得到固体盐溶液；然后向固体盐溶液中滴加酸液调节ph为1～2，第一次静置分层，取有机相用水洗涤后进行第二次静置分层，得到己二酸单乙酯有机相；

6、(3)浓缩：将步骤(2)所得的己二酸单乙酯有机相减压蒸馏后，得到己二酸单乙酯并回收甲苯。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述己二酸二乙酯和乙醇的质量比为1：(2～4)。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述碱-乙醇溶液为氢氧化钾-乙醇溶液或氢氧化钠-乙醇溶液；所述碱-乙醇溶液中碱的浓度为5～15％。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述己二酸二乙酯和碱的摩尔比为1：1。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述碱-乙醇溶液的滴加速度为80～800g/h。

11、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述固体盐、水和甲苯的质量比为3：7：3。

12、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述酸液为盐酸或硫酸，浓度为30～35％。

13、根据本发明优选的，步骤(3)中，所述减压蒸馏压力为-0.08～-0.1mpa，减压蒸馏温度为110～130℃，时间为40～60min。

14、本发明未详尽之处，均可采用现有技术。本发明中为特殊说明的“％”均为质量百分比。

15、本发明的有益效果在于：

16、1、本发明提供的己二酸单乙酯选择性合成方法先进行酯碱反应，己二酸二乙酯和强碱生成己二酸单乙酯固体盐，己二酸单乙酯固体盐再进行强酸制弱酸的反应，通过盐酸或硫酸制备己二酸单乙酯。本发明反应机理简单，反应时间短，所得到的产物己二酸单乙酯收率和纯度较高，为己二酸单乙酯进行下一步反应提供了有利的条件。并且反应时间短，相较于现有技术节省了45～55％的时间，极大地加快了己二酸单乙酯的生产速度。

17、2、本发明提供的己二酸单乙酯合成方法能够有效回收乙醇和甲苯，回收的乙醇和甲苯可以重复套用至下一轮反应中，既节能环保又降低了成本。

18、3、本发明明提供的己二酸单乙酯合成方法工艺流程简短，设备简单，减少了人力支出和劳动强度，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种己二酸单乙酯选择性合成方法，其特征在于，包括步骤如下：

2.如权利要求1所述的己二酸单乙酯选择性合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述己二酸二乙酯和乙醇的质量比为1：(2～4)。

3.如权利要求1所述的己二酸单乙酯选择性合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱-乙醇溶液为氢氧化钾-乙醇溶液或氢氧化钠-乙醇溶液；所述碱-乙醇溶液中碱的浓度为5～15％。

4.如权利要求1所述的己二酸单乙酯选择性合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述己二酸二乙酯和碱的摩尔比为1：1。

5.如权利要求1所述的己二酸单乙酯选择性合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱-乙醇溶液的滴加速度为80～800g/h。

6.如权利要求1所述的己二酸单乙酯选择性合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固体盐、水和甲苯的质量比为3：7：3。

7.如权利要求1所述的己二酸单乙酯选择性合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸液为盐酸或硫酸，浓度为30～35％。

8.如权利要求1所述的己二酸单乙酯选择性合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述减压蒸馏压力为-0.08～-0.1mpa，减压蒸馏温度为110～130℃，时间为40～60min。

技术总结
本发明涉及一种己二酸单乙酯选择性合成方法。所述方法包括步骤：(1)固体盐制备：向己二酸二乙酯‑乙醇溶液中滴加碱‑乙醇溶液，滴加完成后先保温再降温再保温，过滤，得到无机盐A；将滤液减压浓缩过滤，得到无机盐B；合并无机盐A和无机盐B，得到固体盐；(2)酸化：向固体盐中加水和甲苯，搅拌至溶清状态，向固体盐溶液中滴加酸液调节pH为1～2，两次静置分层，得到己二酸单乙酯有机相；(3)浓缩：将己二酸单乙酯有机相减压蒸馏后，得到己二酸单乙酯。本发明反应机理简单，反应时间短，所得到的产物己二酸单乙酯收率和纯度较高，并且反应时间短，相较于现有技术节省了45～55％的时间，极大地加快了己二酸单乙酯的生产速度。

技术研发人员：孙远超,吕寻伟,孔素娟,董瑞国,武继睿,汪文博
受保护的技术使用者：山东阳谷华泰化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25