一种纳米TiO2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系及其制备方法

本发明属于环氧树脂领域，特别是涉及一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂是一种性能优异的热固性材料，因其自身具有良好的热稳定性，机械性能而被广泛运用于航天，石油化工等领域。环氧树脂也因其卓越的性能在三大通用热固性树脂中处于主导地位。作为热固性材料的环氧树脂，在环氧树脂基体混入固化剂经过高温固化成型得到的热固性绝缘材料，其粘连性能，介电性能更佳。正是由于环氧树脂具有加工性能好、电绝缘性能优良、化学稳定性好、收缩率低、力学优良、内聚强度高、粘结强度高诸多优点，使得其在绝缘漆、浇铸绝缘、缠绕绝缘带、电子器件封装材料、胶粘剂等领域得到了广泛的应用。

2、随着当今科学技术的飞速发展，传统的材料已经无法满足我们对于工业设备的要求。例如在电力设备领域，随着电压等级、电机性能的提升，必然对电力设备中绝缘材料的耐电晕性能、耐热性能、电绝缘性能有更高的要求。因此为了提高设备的工作寿命和使用效率，避免不必要的资源浪费，利用无机纳米粒子掺杂改性聚合物材料，使其同时具备有机、无机材料的优异性能已经在许多领域展开了广泛的应用。由此可见使用无机纳米粒子改性高分子材料是电气绝缘材料发展的非常重要的研究方向。

3、目前国内外对纳米掺杂改变材料性能开始了大量的科学研究，这些研究普遍表明了一个观点：在环氧树脂中加入少量的纳米材料便可以对环氧树脂复合材料的各项性能产生较大影响。而现有的纳米掺杂环氧树脂通常会使得体系粘度增大，介电损耗增加，这使得环氧树脂复合材料在应用的过程中操作难度加大，在交变电场的应用环境中由于介电损耗导致的发热量增加。并且，由于传统环氧树脂粘度过大，施工时可能会有些不方便，固化物伸长率比较小，固化物性脆，因此通过改性使其获得优秀的性能是有必要的。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在提出一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系及其制备方法，以解决纳米掺杂环氧树脂会使得体系粘度增大，介电损耗增加的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系，由环氧树脂、改性纳米tio2粒子、固化剂、稀释剂和有机硅硼氧化物组成，所述改性纳米tio2粒子为金红石型纳米tio2粒子通过kh-550改性得到，所述有机硅硼氧化物是为苯基三乙氧基硅烷与硼酸三丁酯通过水解缩合反应制备得到。

3、更进一步的，所述环氧树脂为双酚a缩水甘油醚。

4、更进一步的，所述金红石型纳米tio2粒子的粒径为20nm。

5、更进一步的，所述固化剂为594固化剂和咪唑。

6、更进一步的，所述稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯。

7、更进一步的，所述固化剂、稀释剂、有机硅硼化合物的用量分别为环氧树脂质量的7.84％、57.17％、23.52％，改性纳米tio2粒子的用量为环氧树脂体系总重量的0.1％～1％，余量为环氧树脂。

8、本发明还提供了一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系的制备方法，它包括以下步骤：

9、步骤1：制备有机硅硼氧化物，将前苯基三乙氧基硅烷和硼酸三丁酯在三口烧瓶中均匀混合，在冷凝回流装置中加热的同时逐滴加入无水乙醇和去离子水溶液，加热后静置，之后将设备换为蒸馏装置，将其加热到设定温度后开始闪抽，得到有机硅硼氧化物；

10、步骤2：制备改性纳米tio2粒子，将纳米tio2与无水乙醇相混合后进行超声分散，得到tio2乙醇溶液，将kh-550、无水乙醇和去离子水相混合，得到kh-550溶液，将tio2乙醇溶液与kh-550溶液进行超声分散，再将其置与冷凝回流装置中加热，将所得溶液进行离心分离并用无水乙醇洗涤多次，将所得产物烘干后研磨得到改性纳米tio2粒子；

11、步骤3：制备环氧树脂体系产物，将有机硅硼氧化物和594固化剂均匀混合后，再加入叔碳酸缩水甘油醚和环氧树脂搅拌分散，再加入咪唑和改性纳米tio2粒子，超声分散后进行剪切，将制得溶液用滤网过滤后抽真空，最后将其浇筑固化得到环氧树脂体系产物。

12、更进一步的，所述步骤1中取苯基三乙氧基硅烷63份，硼酸三丁酯7份，无水乙醇15份，去离子水15份，将63份苯基三乙氧基硅烷和7份硼酸三丁酯在三口烧瓶中均匀混合，在冷凝回流装置中加热的同时逐滴加入无水乙醇与去离子水溶液，将其温度至75～80℃稳定4小时后停止加热，静置24小时后将设备换为蒸馏装置，将其加热到120℃开始闪抽1～2分钟得到有机硅硼氧化物。

13、更进一步的，所述步骤2中取4份纳米tio2与96份无水乙醇相混合，超声分散20分钟，得到tio2乙醇溶液，再取4份kh-550、14.4份无水乙醇和1.6份去离子水相混合，得到kh-550溶液，将tio2乙醇溶液与kh-550溶液超声分散20分钟，再将其置与冷凝回流装置中加热到80℃稳定2小时，将所得溶液进行离心分离并用无水乙醇洗涤6次，将所得产物于80℃烘箱中烘干24小时后研磨得到改性纳米tio2粒子。

14、更进一步的，所述步骤3中取12份有机硅硼氧化物和4份594固化剂将二者均匀混合后，再加入30份叔碳酸缩水甘油醚和52份环氧树脂搅拌分散5分钟，再加入0.9份咪唑和0.1～1份的改性纳米tio2粒子，超声分散30分钟后剪切20分钟，将制得溶液用200目滤网过滤后抽真空30分钟，最后将其浇筑并在160℃下固化6小时得到环氧树脂体系产物。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：而在诸多纳米材料中，纳米tio2是公认的、效果比较好的可提升其复合材料耐电晕性能的纳米填料。在环氧树脂中加入纳米tio2，其热稳定性、击穿场强、介电常数、介电损耗和电导率均随纳米tio2粒子掺杂量的增加而有所升高。因此，利用纳米掺杂技术改变环氧树脂的性质，提高绝缘材料的各方面性能，在提升电力设备的效率和使用寿命上具有重要的意义。

16、为了克服传统纳米填料在掺杂后所导致的弊端，本发明提出采用自合成含有有机结构的纳米填料与无机纳米填料复配掺杂低粘度环氧树脂体系。首先，利用有机结构的硅、硼有机单体，通过水解-缩合的方法合成带有有机结构的粘性液体纳米填料，这种纳米填料兼具有机、无机特性，既可以实现提升其复合材料绝缘特性，又可以提升填料与有机基体的相容性利于分散；其次，可通过缩合工艺控制其尺寸，小尺寸填料表面的偶极子与环氧大分子链上的偶极子相互作用可降低材料的介电损耗，同时这种小尺寸填料与基体形成的界面区域引起的界面极化也会与其周围偶极子相互作用，一定程度上降低界面损耗。从而达到降低其复合材料介电损耗的目的；且该掺杂体系对环氧树脂体系的粘度影响较小。

技术特征：

1.一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系，其特征在于：由环氧树脂、改性纳米tio2粒子、固化剂、稀释剂和有机硅硼氧化物组成，所述改性纳米tio2粒子为金红石型纳米tio2粒子通过kh-550改性得到，所述有机硅硼氧化物是为苯基三乙氧基硅烷与硼酸三丁酯通过水解缩合反应制备得到。

2.根据权利要求1所述的一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系，其特征在于：所述环氧树脂为双酚a缩水甘油醚。

3.根据权利要求1所述的一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系，其特征在于：所述金红石型纳米tio2粒子的粒径为20nm。

4.根据权利要求1所述的一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系，其特征在于：所述固化剂为594固化剂和咪唑。

5.根据权利要求1所述的一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系，其特征在于：所述稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯。

6.根据权利要求1所述的一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系，其特征在于：所述固化剂、稀释剂、有机硅硼化合物的用量分别为环氧树脂质量的7.84％、57.17％、23.52％，改性纳米tio2粒子的用量为环氧树脂体系总重量的0.1％～1％，余量为环氧树脂。

7.一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述步骤1中取苯基三乙氧基硅烷63份，硼酸三丁酯7份，无水乙醇15份，去离子水15份，将63份苯基三乙氧基硅烷和7份硼酸三丁酯在三口烧瓶中均匀混合，在冷凝回流装置中加热的同时逐滴加入无水乙醇与去离子水溶液，将其温度至75～80℃稳定4小时后停止加热，静置24小时后将设备换为蒸馏装置，将其加热到120℃开始闪抽1～2分钟得到有机硅硼氧化物。

9.根据权利要求7所述的一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述步骤2中取4份纳米tio2与96份无水乙醇相混合，超声分散20分钟，得到tio2乙醇溶液，再取4份kh-550、14.4份无水乙醇和1.6份去离子水相混合，得到kh-550溶液，将tio2乙醇溶液与kh-550溶液超声分散20分钟，再将其置与冷凝回流装置中加热到80℃稳定2小时，将所得溶液进行离心分离并用无水乙醇洗涤6次，将所得产物于80℃烘箱中烘干24小时后研磨得到改性纳米tio2粒子。

10.根据权利要求7所述的一种纳米tio2掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系的制备方法，其特征在于：所述步骤3中取12份有机硅硼氧化物和4份594固化剂将二者均匀混合后，再加入30份叔碳酸缩水甘油醚和52份环氧树脂搅拌分散5分钟，再加入0.9份咪唑和0.1～1份的改性纳米tio2粒子，超声分散30分钟后剪切20分钟，将制得溶液用200目滤网过滤后抽真空30分钟，最后将其浇筑并在160℃下固化6小时得到环氧树脂体系产物。

技术总结
本发明提出了一种纳米TiO<subgt;2</subgt;掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系及其制备方法，属于环氧树脂领域。解决了纳米掺杂环氧树脂会使得体系粘度增大，介电损耗增加的问题。一种纳米TiO<subgt;2</subgt;掺杂低粘度无溶剂环氧树脂体系，由环氧树脂、改性纳米TiO<subgt;2</subgt;粒子、固化剂、稀释剂和有机硅硼氧化物组成，所述改性纳米TiO<subgt;2</subgt;粒子为金红石型纳米TiO<subgt;2</subgt;粒子通过KH‑550改性得到，所述有机硅硼氧化物是为苯基三乙氧基硅烷与硼酸三丁酯通过水解缩合反应制备得到。它主要用于得到纳米TiO<subgt;2</subgt;掺杂低粘度无溶剂环氧树脂。

技术研发人员：赵伟,刘世杰,孙一峰,高源杰,张东煜
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15