无定形金属有机骨架材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附材料，具体涉及一种无定形金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全球工业化导致化石燃料消费迅速增加，导致二氧化碳排放量急剧上升，这一话题正成为一个紧迫的环境问题。二氧化碳排放到全球大气中的主要来源之一是燃煤电厂的烟雾(含约15％二氧化碳)。因此，为了降低大气中的二氧化碳浓度，迫切需要选择性地从烟雾中吸附二氧化碳。此外，天然气作为一种清洁燃料被广泛应用于人们的日常生活，全球的天然气需求也在不断增加。天然气的主要成分是甲烷，但天然气中也有其他杂质(含约10％)，包括二氧化碳、c2烷烃等。天然气中混合气体的存在会引发天然气管道腐蚀、热值降低等诸多问题。因此，从天然气中去除二氧化碳、c2烷烃是天然气升级的重要过程，二氧化碳和c2烷烃的高浓度不仅会阻碍甲烷的完全转化，而且会产生天然气管道的腐蚀。净化天然气主要是通过传统的低温蒸馏分离技术，是基于不同的蒸气压和沸点，该过程会消耗大量的能量。在烃类分离的新型节能技术中，吸附分离是最有潜力的技术之一。因此，从环境保护和天然气净化两方面看，发展co2和c2烷烃吸附材料是很有意义的。

2、金属有机框架(mofs)是由金属离子和有机配体有序组装的三维网状材料，由于其独特的晶体结构、低密度、高表面积、可调孔隙率和功能化的框架结构，mofs在吸附、催化、传感、生物医学等诸多领域都有良好的应用前景。近年来，人们发现一些mofs在co2和c2烷烃的吸附中具有优良的性质。然而，大多数mof都是微晶材料，不利于加工和塑形，也不适用于工业应用。最近，无定形金属有机框架(amorphous metal-organic frameworks，简称amofs)引起了越来越多的关注，该类材料保留了其对应晶体mof的局部结构，但同时具有无定形材料的易合成、可塑形、无晶界等特点，有利于工业应用。到目前为止，amof已在药物递送、分离、催化等方面显示出较好的应用效果，而在co2和c2烷烃的吸附中则很少见报道。因此，开发一种能用于co2和c2烷烃的吸附的amofs材料具有巨大的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种无定形金属有机骨架材料的制备方法，该制备方法简单易行，制得的无定形金属有机骨架材料zn-amof材料产量高、纯度高，具有超微孔-中孔多级孔道，可以作为吸附剂用于吸附co2和c2烷烃，一方面克服了传统吸附剂吸附量低、吸附速率慢的问题，另一方面克服了晶相mof材料难以加工和塑形的问题。

2、为了实现以上发明目的，本发明提供了一种无定形金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将沸石咪唑酯框架zif-76、zno、阻聚剂1-正丁胺和无水乙醇混合均匀后球磨，再熔融冷却形成复合材料，将该复合材料通过氨水刻蚀，洗涤干燥后即得。

3、相比于现有技术，本发明制备方法简单易于操作，仅需要将原材料混合均匀后球磨再熔融冷却后通过氨水刻蚀即可制得无定形的金属有机骨架材料zn-amof。本发明制得的金属有机骨架材料zn-amof具有从超微孔到中孔的多级孔道，对二氧化碳具有高的吸附焓，同时，呈现出对c2h2、c2h4、c2h6的吸附能力，且不吸附ch4。此外，本发明的制备方法还具有产量和纯度高的特点。

4、优选地，所述zno与所述沸石咪唑酯框架zif-76的质量比为1:9～3:2。在该范围内均可顺利制得产物无定形金属有机骨架材料zn-amof材料，不同的配比仅影响产率，制得的产物结构和性能无显著差异。

5、进一步优选地，所述zno与所述沸石咪唑酯框架zif-76的质量比为1:6～2:3。该配比范围制得的产物产率较高。

6、优选地，球磨转数为400～500rpm，球磨时间为15分钟～1小时。

7、优选地，熔融温度为450～490℃，熔融维持的时间为1～3小时。

8、优选地，所述刻蚀用的氨水浓度为5％～25％，每100mg所述复合材料所用的氨水体积为50～100ml，刻蚀时间为1～3天。

9、优选地，熔融前先将球磨后得到的混合物预压成型。该步骤可以排出混合物内部空气或气泡，使混合物的密度更加均匀。

10、优选地，熔融的具体步骤为：将球磨后的混合物在10mpa压力下预压成型，置于坩埚内，在管式炉中、在氩气惰性气氛下以10℃min-1的升温速率加热至450～490℃，保持1～3h，得到zno和zif-76玻璃体的复合物。

11、优选地，刻蚀后经过以下步骤：过滤后用去离子水洗涤，100℃下真空活化12h，得到产物zn-amof。

12、本发明还提供一种采用上述制备方法制备而成的无定形金属有机骨架材料。

13、本发明还提供一种键合型β-环糊精球形cof色谱柱，其固定相采用上述无定形金属有机骨架材料，其具有超微孔-中孔多级孔道，且易于加工和塑性，有利于广泛应用到气体吸附剂的工业化生产中。

14、本发明还提供上述无定形金属有机骨架材料在co2、c2h2、c2h4、c2h6吸附中的应用。

15、本发明还提供一种用于气体吸附的吸附剂，其采用上述无定型金属机骨架材料zn-amof作为主要活性成分。

16、本发明提供了一种无定形金属有机骨架材料zn-amof的制备方法，该制备方法具有操作简单、产物产量高、纯度高的优点。本发明制得的无定形金属有机骨架材料zn-amof具有超微孔-中孔多级孔道，可以作为吸附剂吸附co2和c2烷烃，一方面克服了传统吸附剂吸附量低、吸附速率慢的问题，另一方面克服了晶相mof材料难以加工和塑形的问题。经过吸附测试，zn-amof对二氧化碳具有高的吸附焓，并呈现出对c2h2、c2h4、c2h6的吸附能力，同时不吸附ch4(甲烷)。本发明的无定形金属有机骨架材料zn-amof产量和纯度高且易于加工和塑性，具有良好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种无定形金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将沸石咪唑酯框架zif-76、zno、阻聚剂1-正丁胺和无水乙醇混合均匀后球磨，再熔融冷却形成复合材料，将该复合材料通过氨水刻蚀，洗涤干燥后即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述zno与所述沸石咪唑酯框架zif-76的质量比为1:9～3:2。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：每100mg所述zno与所述沸石咪唑酯框架zif-76的混合物需加入所述1-正丁胺的体积为80～120μl，加入的无水乙醇的体积为8～12ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：球磨转数为400～500rpm，球磨时间为15分钟～1小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：熔融温度为450-490℃，熔融维持的时间为1～3小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述刻蚀用的氨水浓度为5％～25％，每100mg所述复合材料所用的氨水体积为50～100ml，刻蚀时间为1～3天。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：熔融前先将球磨后得到的混合物预压成型。

8.采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而成的无定形金属有机骨架材料，其特征在于：所述无定形金属有机骨架材料具有超微孔-中孔多级孔道。

9.权利要求8所述的无定形金属有机骨架材料在co2、c2h2、c2h4、c2h6吸附中的应用。

10.一种用于气体吸附的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂以权利要求8所述的无定型金属机骨架材料作为活性成分。

技术总结
本发明公开了一种无定形金属有机骨架材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：包括以下步骤：将沸石咪唑酯框架ZIF‑76、ZnO、阻聚剂1‑正丁胺和无水乙醇混合均匀后球磨，再熔融冷却形成复合材料，将该复合材料通过氨水刻蚀，洗涤干燥后即得。该制备方法简单易行，制得的无定形金属有机骨架材料Zn‑aMOF材料产量高、纯度高，具有超微孔‑中孔多级孔道，可以作为吸附剂用于吸附CO<subgt;2</subgt;和C2烷烃，一方面克服了传统吸附剂吸附量低、吸附速率慢的问题，另一方面克服了晶相MOF材料难以加工和塑形的问题。

技术研发人员：冯颖,郑盛润,范军,蔡松亮,章伟光
受保护的技术使用者：华南师大（清远）科技创新研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15