一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂及其制备方法和应用

本发明涉及絮凝剂，尤其涉及一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、对于絮凝来说，絮凝剂是至关重要的元素。传统的金属盐絮凝剂，如铁/氯化铝、硫酸铁/铝、聚氯化铝等，使用剂量通常较高，而残留的金属离子会引发二次污染。因此，有机高分子絮凝剂以其用量少、效率高、受共存盐和ph影响小、污泥产生量低等优点越来越受到人们的关注。其中，聚丙烯酰胺是目前用量最广大、受众最广的有机高分子絮凝剂，然而其单体丙烯酰胺具有潜在的神经毒性、遗传毒性、生殖毒性和致癌性。因此，开发新型天然高分子改性絮凝剂迫在眉睫。

2、天然高分子改性絮凝剂，原料广泛、价格低廉、无毒且易于生物降解。壳聚糖(cs)是唯一的碱性天然多糖，其分子中具有羟基(c-6位)和伯氨基(c-2位)，这使得分子内和分子间氢键的形成有助于壳聚糖优异的吸附性能。此外，可以通过各种化学反应(如酰胺化、醚化、羧甲基化和磷酸化)将带电、亲水、疏水等官能团引入壳聚糖分子中，与cs相比，改性cs絮凝剂在更宽的ph范围内可溶且稳定。目前，壳聚糖接枝聚丙烯酰胺、壳聚糖-丙烯酰胺-木质素以及羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵已被合成用于絮凝，但其合成单体大多都是丙烯酰胺类，并不环保。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂及其制备方法和应用，制备过程环保，且所制备的双改性壳聚糖衍生物絮凝剂具有优异的絮凝性能和生物降解性能。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将壳聚糖、苯甲醛醇溶液和水混合，进行氨基保护，得到壳聚糖苯甲醛席夫碱；

5、将所述壳聚糖苯甲醛席夫碱、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、第一碱试剂和水混合，进行醚化反应，得到壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；

6、将所述壳聚糖席夫碱醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和酸溶液混合，进行酸化，得到保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；

7、将所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、琥珀酰亚胺、第二碱试剂和水混合，进行接枝，得到双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。

8、优选的，所述壳聚糖与苯甲醛醇溶液中苯甲醛的摩尔比为1:1～1:3；所述氨基保护的温度为40～50℃，时间为3～6h。

9、优选的，所述第一碱试剂包括氢氧化钠；所述醚化反应的ph值为10～13。

10、优选的，所述壳聚糖苯甲醛席夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1～1:3；所述醚化反应的温度为65～85℃，时间为5～6h。

11、优选的，所述酸溶液包括盐酸；所述盐酸的质量分数为1～3％；所述酸化的时间为1～5h。

12、优选的，所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀酰亚胺的质量比为(2～5):(2～5)。

13、优选的，所述第二碱试剂包括氢氧化钠，所述接枝的ph值为10～14。

14、优选的，所述接枝的温度为45～65℃，时间为4～5h。

15、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。

16、本发明提供了上述技术方案所述双改性壳聚糖衍生物絮凝剂在污水处理中的应用。

17、本发明采用分步法合成双改性壳聚糖衍生物絮凝剂，在壳聚糖c-6位置接枝2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，使得壳聚糖的水溶性和所带电荷度均升高；同时在c-2位置接上长链结构聚环氧琥珀酸使得壳聚糖衍生物的溶解度进一步提高，双改性使得壳聚糖从长单链结构变为长单链外生长支链的结构，有助于静电吸引以后的架桥作用，可以团聚更多微小的颗粒，形成大块絮体，从而增加絮凝效果，具有优异的絮凝除污能力；此外，所制备的双改性壳聚糖衍生物絮凝剂表面带有正电荷，表面电荷为+15～23。因此，相对于单接枝氯化铵类壳聚糖衍生物絮凝剂，本发明制备的双改性壳聚糖衍生物的正电荷强，分子量更大，水溶性更好，而且在制备过程中不涉及有毒有害物质，合成过程绿色环保，生物降解性良好。实施例的结果表明，本发明制备的双改性壳聚糖衍生物在用量为3mg/l时对高浊度高岭土(2g/100ml)的絮凝透光率可达92％以上，浊度可降低至10ntu左右，对污水的cod去除能力可达40％以上(初始值99.4mg/l)。

技术特征：

1.一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与苯甲醛醇溶液中苯甲醛的摩尔比为1:1～1:3；所述氨基保护的温度为40～50℃，时间为3～6h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱试剂包括氢氧化钠；所述醚化反应的ph值为10～13。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖苯甲醛席夫碱与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1～1:3；所述醚化反应的温度为65～85℃，时间为5～6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括盐酸；所述盐酸的质量分数为1～3％；所述酸化的时间为1～5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保留氨基的壳聚糖醚化2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与琥珀酰亚胺的质量比为(2～5):(2～5)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碱试剂包括氢氧化钠，所述接枝的ph值为10～14。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述接枝的温度为45～65℃，时间为4～5h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的双改性壳聚糖衍生物絮凝剂。

10.权利要求9所述双改性壳聚糖衍生物絮凝剂在污水处理中的应用。

技术总结
本发明提供了一种双改性壳聚糖衍生物絮凝剂及其制备方法和应用，属于絮凝剂技术领域。本发明采用分步法合成双改性壳聚糖衍生物絮凝剂，在壳聚糖C‑6位置接枝2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，使得壳聚糖的水溶性和所带电荷度均升高；同时在C‑2位置接上长链结构聚环氧琥珀酸使得壳聚糖衍生物的溶解度进一步提高，双改性使得壳聚糖从长单链结构变为长单链外生长支链的结构，有助于静电吸引以后的架桥作用，可以团聚更多微小的颗粒，形成大块絮体，从而增加絮凝效果，具有优异的絮凝除污能力；在制备过程中不涉及有毒有害物质，合成过程绿色环保，生物降解性良好。

技术研发人员：郑玉轩,闫美芳,赵军平,高玉华,李海花,刘展,李娜,籍扬帆
受保护的技术使用者：河北省科学院能源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1