一种可自修复环氧树脂及其制备、修复和回收再加工方法

本发明属于电工新材料领域，涉及一种可自修复环氧树脂及其制备、修复和回收再加工方法。

背景技术：

1、热固性环氧树脂由于其优异的介电性能和力学性能广泛应用于电力设备的绝缘体系中。然而，绝缘材料在服役期间由于内外电及机械应力的作用，将形成不同程度的缺陷或损伤，影响电力设备运行的稳定性。自修复介电聚合物是一种新兴的材料，能够在电损伤后恢复介电和绝缘性能。近年来人们致力于开发各种方法以期对损伤后环氧热固性树脂进行修复。根据上述问题，研究人员公开了通过外援型方法制备自修复环氧树脂，一般通过超顺磁性纳米颗粒修复电树枝及阴离子聚合微胶囊方法修复电树。愈合剂通常由微胶囊或微血管携带并预埋在聚合物基质中，当愈合剂的载体损伤破裂时，封装的愈合剂流入受损区域从而触发聚合反应以修复损伤。

2、虽然外援型修复体系达到了不错的修复效果，但由于愈合剂在长期储存中的不稳定性液体修复及对介电性能的不利影响以及往往是对电树小尺度修复，因此外援型自修复具有局限性，研究人员又将目光集中于本征自修复。本征自修复中从分子水平利用动态共价键来设计对外界刺激响应并具有可逆适应性高分子聚合物是解决损伤可愈合问题的重要途径之一。

3、目前，各种动态键已被用于制备可愈合的环氧树脂材料，包括diels-alder反应、二硫键、大位阻脲键及可逆共价键。遗憾的是，本征自修复通过可逆键愈合往往需要高分子链迁移率以实现链扩散并在缺陷上重新键合，常用于软材料如弹性体中。然而，机械坚固及绝缘性能好的硬材料的高分子迁移率低，限制了材料的自愈能力，良好的自修复性能要求提高动态键的含量，而这又使得材料的介电绝缘性能下降。这导致目前大多数基于动态共价键的可自修复材料主要针对机械损伤，鲜少有针对电损伤的自修复环氧树脂。虽然也有研究进行电损伤自修复，但往往也是小尺度电损伤自修复，例如电树损伤修复，但由于其修复效率低，限制了电击穿大尺度修复材料的应用。进一步，对于合成方法来说，目前针对自修复环氧树脂，特别是应用于电力设备绝缘体系中的环氧树脂，通常采用溶剂及多步反应再通过长时间加热挥发溶剂及固化制备得到。但是，小分子溶剂往往无法完全除掉，而小分子的存在又使得材料的绝缘性能下降，从而影响绝缘材料的服役寿命，并且大量溶剂的使用也会造成环境污染资源浪费。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种可自修复环氧树脂及其制备、修复和回收再加工方法。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明第一方面，提供一种可自修复环氧树脂的制备方法，包括：

4、按摩尔分数计，将0.001～0.005份催化剂、1份环氧树脂、1～5份硫醇和1～2份异氰酸酯搅拌和脱气，得到混合物并倒入模具中进行固化，得到固化混合物；

5、将固化混合物在80～120℃范围内梯度升温固化，得到可自修复环氧树脂。

6、可选的，所述催化剂为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、1-甲基-1h-咪唑或n,n-二甲基-4-吡啶胺；

7、所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂或多酚型缩水甘油醚环氧树脂；

8、所述硫醇为二元硫醇或多元硫醇；

9、所述二元硫醇为1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、间二苄硫醇、甲苯-3,4-二硫酚或4,4'-硫代双苯硫酚；

10、所述多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯；

11、所述异氰酸酯为二元异氰酸酯或多元异氰酸酯；

12、所述二元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或1,3-苯二异氰酸酯；

13、所述多元异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体或二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯三聚体。

14、可选的，所述搅拌包括：在冰水浴下机械搅拌。

15、可选的，所述脱气包括：真空脱气20～30min。

16、可选的，所述得到混合物并倒入模具中进行固化包括：

17、得到混合物并倒入钢制模具中，在室温下固化2～4h。

18、可选的，所述将固化的混合物在60～120℃范围内梯度升温固化包括：

19、将固化的混合物以20～40℃为温度梯度，梯度升温固化6～8h。

20、本发明第二方面，提供一种可自修复环氧树脂，所述可自修复环氧树脂基于上述的可自修复环氧树脂的制备方法制备得到。

21、本发明第三方面，提供一种可自修复环氧树脂，所述可自修复环氧树脂结构式为：

22、

23、本发明第四方面，提供一种上述可自修复环氧树脂的修复方法，包括：

24、将损伤的可自修复环氧树脂，在100～150℃及3～5mpa压力下处理20～30min。

25、本发明第五方面，提供一种上述可自修复环氧树脂的回收再加工方法，包括：

26、将可自修复环氧树脂进行粉碎，得到可自修复环氧树脂粉末；以及将可自修复环氧树脂粉末在100～150℃及3～8mpa压力下处理30～60min并重新塑形。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、本发明可自修复环氧树脂，包括硫代氨基甲酸酯键，利用硫代氨基甲酸酯键的动态性实现材料损伤修复及再加工性能，具有优异的介电性能和力学性能，有望广泛应用于电力设备的绝缘体系中。

29、本发明可自修复环氧树脂的制备方法，以环氧树脂、硫醇、异氰酸酯为原料，通过搅拌、脱气、固化和梯度升温固化即可得到，采用无溶剂一步法快速反应得到可自修复环氧树脂，有效避免现有溶剂法中小分子溶剂无法完全除掉，使得材料的绝缘性能下降，从而影响绝缘材料的服役寿命的缺陷，利用硫代氨基甲酸酯键的动态性实现材料损伤修复及再加工性能，制备得到的可自修复环氧树脂具有优异的介电性能和力学性能，并且修复效率高，其中基于电击穿损伤修复效率高于90％。同时，制备的自修复环氧树脂在回收再加工时所需要的条件温和，速度较快，便于回收再加工，节省资源。

技术特征：

1.一种可自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的可自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、1-甲基-1h-咪唑或n,n-二甲基-4-吡啶胺；

3.根据权利要求1所述的可自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述搅拌包括：在冰水浴下机械搅拌。

4.根据权利要求1所述的可自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述脱气包括：真空脱气20～30min。

5.根据权利要求1所述的可自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述得到混合物并倒入模具中进行固化包括：

6.根据权利要求1所述的可自修复环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将固化的混合物在60～120℃范围内梯度升温固化包括：

7.一种可自修复环氧树脂，其特征在于，所述可自修复环氧树脂基于权利要求2至6任一项所述的可自修复环氧树脂的制备方法制备得到。

8.一种可自修复环氧树脂，其特征在于，所述可自修复环氧树脂结构式为：

9.一种权利要求7所述可自修复环氧树脂的修复方法，其特征在于，包括：

10.一种权利要求7所述可自修复环氧树脂的回收再加工方法，其特征在于，包括：

技术总结
本发明属于电工新材料合成领域，公开了一种可自修复环氧树脂及其制备、修复和回收再加工方法，包括按摩尔分数计，将0.001～0.005份催化剂、1份环氧树脂、1～5份硫醇和1～2份异氰酸酯搅拌和脱气，得到混合物并倒入模具中进行固化，得到固化混合物；将固化混合物在80～120℃范围内梯度升温固化，得到可自修复环氧树脂。采用无溶剂一步法快速反应得到可自修复环氧树脂，有效避免现有溶剂法中小分子溶剂无法完全除掉，使得材料的绝缘性能下降，从而影响绝缘材料的服役寿命的缺陷，制备得到的可自修复环氧树脂具有优异的介电性能和力学性能，并且修复效率高。同时，制备的自修复环氧树脂在回收再加工时所需要的条件温和，速度较快，便于回收再加工，节省资源。

技术研发人员：张卓琳,武康宁,安东旭,周福升,李建英,杨自超
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5