具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂及其制备方法

本发明属于多功能高性能树脂领域，具体涉及一种具有损伤/愈合可视化及可纯水降解回收的高性能环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂在现代社会的发展中发挥着不可或缺的作用，被广泛用于生物医学、航空工业、海洋运输、电子封装等方面的结构材料或功能涂层。尤其在工程应用领域中，高性能环氧树脂材料常被用于制备关键结构部件。然而，材料在长期使用过程中会不可避免地出现由环境因素造成的损伤。损伤的发生和传播会使聚合物结构完整性被破坏，导致材料性能的灾难性失效。物理成像是现阶段监测聚合物结构健康状况的主要方法，包括红外成像、x射线成像、超声波成像、扫描电子显微镜成像等。但这些方法都存在各自弊端，如电子显微镜成像需要繁琐的样品制备过程，会造成样品结构的不可逆变化；x射线成像等虽然不破坏样品结构，但通常很耗时，检测成本高。且上述方法均不能服务于损伤部位的愈合和修复。

2、此外，与其他热固性树脂类似，环氧树脂受限于固有的三维永久交联网络，服役后难以再回收利用。目前热固性树脂的回收技术仍以机械回收和热解回收为主，但机械回收产生的低价值废料往往被用作复合材料填充物或用以燃烧产生能量，热解回收的条件却又过于苛刻，如高温高压等，为工业生产埋下了安全隐患。因此，如何开发简单、直接的方法，精准监测聚合物结构在使用过程中的损伤状况，使损伤愈合过程可视化，并实现高性能环氧树脂的绿色、高效、高值化回收利用，对提高关键聚合物部件的质量、可靠性、耐久性及树脂行业的可持续发展至关重要。

3、基于上述现状，本发明从商业化原料出发，利用硫自由基的颜色可见及动态共价键驱动的拓扑网络重组，制备了一系列新型环氧树脂。得益于交联网络的结构刚性，树脂材料具有与传统商用热固性树脂相当的力、热性能。动态二硫键和动态酯键的引入，不仅实现了材料的损伤/修复可视化，而且使树脂材料可以在温和条件下绿色闭环回收。这为发展结构损伤检测和可持续回收技术提供了可能，具有重要的研究意义和实用价值。

技术实现思路

1、本发明提供了一种具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂及其制备方法。在所述环氧树脂网络结构中：1)通过调控刚性固化剂与柔性固化剂的结构及组份比例，保证环氧树脂的高力、热性能；2)利用芳香二硫键的机械变色特性，赋予材料损伤可视化特性；3)采用动态二硫键和动态酯键协同诱导拓扑网络重排的方式，实现材料的再加工、自修复和绿色闭环回收。

2、本发明的具体技术内容如下：

3、1、一种具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂由组分1、组分2、组分3按条件ⅰ、条件ⅱ和条件ⅲ，经预固化、程序升温固化及退火冷却制备得到，其中：

4、组分1为含酯键的环氧单体，包括：4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯中的一种或多种；

5、组分2为含芳香二硫键的刚性固化剂，包括4,4'-二氨基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、2,2'-二硫代水杨酸、4,4'-二硫二苯甲酸中的一种或多种；

6、组分3为酸类柔性固化剂，包括癸二酸、辛二酸、庚二酸、十六烷二酸中的一种或多种；

7、条件ⅰ为组分1的摩尔含量占树脂、固化剂总量的40％～50％；

8、条件ⅱ为组分2的摩尔含量占树脂、固化剂总量的25％～35％；

9、条件ⅲ为组分3的摩尔含量占树脂、固化剂总量的15％～25％。

10、2、一种具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂的制备、重塑、损伤/愈合可视化以及绿色闭环回收方法，包括如下步骤：

11、①环氧单体、刚性固化剂和柔性固化剂按比例在20～120℃下预固化，得到预胶液；

12、②预胶液经浇注后，在20mpa压力下程序升温固化[(90～130℃)/(1～3h)+(140～160℃)/(1～6h)+(170～190℃)/(0～4h)]，退火冷却后得到所述环氧树脂；

13、③所得环氧树脂经机械外力粉碎后，可在160-200℃条件下重塑再加工；

14、④所得环氧树脂在<100℃条件下受机械外力损伤后产生绿色，损伤位置和损伤程度可肉眼监测，且在160-200℃条件下损伤愈合后绿色消失；

15、⑤所得环氧树脂在水热釜内用纯水浸没处理8～48h/180～200℃后完全降解，降解液除水后在20mpa压力下程序升温固化(150℃/0.5h+160～190℃/3h)，得到再生环氧树脂。

16、有益效果

17、针对传统环氧树脂难以兼顾高性能、功能化、易加工、绿色高效高值回收的难题，本发明将动态共价键(二硫键、β-羟基酯键)引入到树脂交联网络中，制备了具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂。各项性能如下：

18、1、本发明提供的环氧树脂具有高力、热性能，玻璃化转变温度≥150℃，拉伸强度≥70mpa，拉伸模量≥2.5gpa；

19、2、本发明基于动态二硫键交换和酯交换反应，提供的环氧树脂具有塑性再加工、焊接及自愈合特点，材料形状记忆回复率≥90％，焊接效率≥90％，划痕愈合率≥90％；

20、3、本发明基于芳香二硫键的自由基化学原理，提供的环氧树脂在受外力损伤时会产生肉眼可见的绿色硫自由基，实现损伤可视化；

21、4、本发明基于芳香二硫键的动态化学原理，提供的环氧树脂可以在160～220℃下自愈合，通过损伤位置的颜色(rgb值)与愈合效率建立函数关系，构建损伤/愈合可视化监测系统；

22、5、本发明基于交联网络中叔胺基团和游离羟基对酯交换反应的内催化效应，提供的环氧树脂可以在纯水中完全降解。降解液经溶剂水蒸发后可以直接热压再固化，实现树脂材料的绿色闭环回收。

23、综上所述，本发明制备的具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂解决了传统环氧树脂难以兼顾高性能、功能化、绿色高效高值回收的难题，在航空航天、风力发电、汽车、信息加密等领域具有潜在应用前景。

技术特征：

1.一种具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂由组分1、组分2和组分3按照条件ⅰ、条件ⅱ和条件ⅲ，经预固化、程序升温固化及退火冷却制备得到，其中：

2.根据权利要求1所述的具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂的损伤/愈合可视化方法，其特征在于：所述环氧树脂在<100℃条件受机械外力损伤后产生绿色，在160-220℃条件下损伤愈合后绿色消失。

4.根据权利要求1所述的具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂的绿色闭环回收方法，其特征在于：所述环氧树脂在180～200℃下经纯水浸没处理8-48h后完全降解，降解液在80℃下除去溶剂，再经150℃/0.5h+160～190℃/3h固化获得再生树脂。

5.根据权利要求1所述的具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂的高性能，其特征在于：玻璃化转变温度≥150℃，拉伸强度≥70mpa，拉伸模量≥2.5gpa。

技术总结
本发明涉及多功能高性能树脂领域，提供了一种具有损伤/愈合可视化及可绿色闭环回收的高性能环氧树脂及其制备方法。环氧树脂由含酯键的环氧单体、含芳香二硫键的刚性固化剂以及酸类柔性固化剂经预固化、程序升温固化、退火冷却制备而成。树脂材料不仅具有与传统环氧树脂相当的力、热性能，而且可以在温和条件下快速拓扑网络重排，实现损伤/愈合可视化监测及在纯水中的闭环回收。本发明有效提高了树脂材料的安全性、可靠性及使用寿命，并通过绿色闭环回收实现了可持续低碳发展。

技术研发人员：胡君,焦学伟,裴东旭
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17