一种碳四烯烃骨架正构化合成正丁烯的方法与流程

本申请公开了一种碳四烯烃骨架正构化合成正丁烯的方法。

背景技术：

1、随着我国原油加工能力和乙烯产量的不断提高，作为副产的碳四组分不断增多。如何充分、合理利用副产的碳四烯烃已成为石油化工领域人们关注的焦点。异丁烯是碳四烯烃的重要组分之一，目前我国每年的异丁烯产量超过600万吨；其中，合成高辛烷值的汽油添加剂mtbe，是异丁烯最大宗的利用途径，每年超过90％的异丁烯被转化为mtbe加入到汽油池中。然而，随着以生物燃料乙醇为代表的生物能源等新兴产业的快速发展及乙醇汽油的推广，汽油标准中氧含量的限制更加严格，以后包括mtbe在内的其它含氧化合物将无法作为汽油添加组分使用。因此，异丁烯和mtbe的未来出路成为人们极为关心并亟待解决的问题。

2、正丁烯是重要的石油化工原料，可以在酸催化作用下与异丁烷发生烷基化反应生成烷基化油，烷基化油辛烷值高、不含烯烃和芳烃，是理想的高辛烷值汽油调和组分。近年来，随着我国汽油升级步伐的加快，基于汽油降烯烃和芳烃的要求，烷基化装置在各地大规模投产，作为烷基化原料之一的正丁烯的需求量快速增长，供需矛盾日益凸显。因此，如能将异丁烯通过正构化转化为正丁烯，将具有非常重要的科研和经济意义。

3、目前已报道和公开的碳四烯烃骨架正构化的文章和专利较少。seo等(seo g,parks h,kim j h.the reversible skeletal isomerization between n-butenes and iso-butene over solid acid catalysts[j].catalysis today,1998,44(1–4):215-222.)报道了正丁烯和异丁烯在固体酸催化剂上的骨架异构化研究结果，发现两种丁烯异构体在镁碱沸石和氟化氧化铝催化剂上可以发生可逆骨架异构化反应，且选择性超过95％，但正向和反向异构化转化率均较低，在9.5％～20.2％之间。专利(cn 113877624 a)公开了一种碳四烯烃骨架正构化方法及其应用，催化剂为zsm-35分子筛，但需要在成型前进行碱或水蒸气处理，平均异丁烯转化率为34.5％，平均正丁烯选择性为94.5％，平均正丁烯收率为32.6％。behkish等(behkish a,wang s,candela l,et al.lyondellbasell's newreverse olefin isomerization technology developments[j].oil gas europeanmagazine,2010,126(3):29-33.)介绍了利安德巴赛尔公司的丁烯反向异构化技术，该技术可将异丁烯正构化为正丁烯，异丁烯的转化率为60％左右时正丁烯收率最高，约为40％。上述方法虽能将部分异丁烯转化为正丁烯，但正丁烯产率较低。

4、专利(cn 112441866 a)发明了一种由异丁烯生产正丁烯的方法，该法可将原料中的异丁烯转化成富含正丁烯且几乎不含异丁烯的碳四产品，但该法需要将产物中的异丁烯通过醚化反应提纯获得，反应路线长，成本高。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种由异丁烯生产正丁烯的方法，该法可将原料中的异丁烯转化成富含正丁烯的碳四产品，为异丁烯和mtbe的增值利用、拓展烷基化原料来源提供了一条有效途径。

2、本发明提供的由异丁烯生产正丁烯的方法，包括如下步骤：

3、向含异丁烯的混合碳四烃中加入叔丁醇，将所得的混合原料与正构化催化剂接触进行正构化反应，生成正丁烯；其中，所述骨架正构化催化剂包含以下重量份数的组分：

4、1)10-20％无定型粘结剂，

5、2)80-90％ zsm-35分子筛。

6、进一步地，在上述技术方案中，混合原料中，叔丁醇的质量分数为1％-20％，含异丁烯的混合碳四烃的质量分数为80％-99％。

7、进一步地，在上述技术方案中，含异丁烯的碳四烃选自fcc催化裂化装置、乙烯裂解装置和异丁烷脱氢装置中的一种或多种所产的含异丁烯的碳四烃组分。进一步地，在上述技术方案中，所述zsm-35分子筛的sio2/al2o3摩尔比为15-100。

8、进一步地，在上述技术方案中，所述无定型粘结剂选自氧化铝、薄水铝石、硅溶胶和水玻璃中的一种或两种以上。

9、进一步地，在上述技术方案中，所述骨架正构化催化剂通过包含以下步骤的方法进行制备：

10、a)将无定型粘结剂与胶粘剂混合处理得前驱体i；

11、b)将zsm-35分子筛和步骤a)所得前驱体i捏合成型，得前驱体ii；

12、c)将步骤b)所得前驱体ii进行烘干焙烧处理，得到骨架正构化催化剂。进一步地，在上述技术方案中，步骤a)，所述的胶粘剂为酸溶液，所述酸选自硝酸、柠檬酸、醋酸的一种或两种以上；所述酸溶液的质量浓度为0.5-5％，酸溶液与粘结剂的质量比例为8:1-4:1。

13、进一步地，在上述技术方案中，步骤c)，所述的烘干温度为80-120℃，烘干干基大于80％，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8h。

14、进一步地，在上述技术方案中，在280～400℃、0.05～0.5mpa、1-7h-1原料气空速条件下进行正构化反应生成正丁烯。

15、有益效果

16、本发明采用向混合碳四烯烃中掺杂质量分数为1％-20％的叔丁醇的方法，无需对zsm-35分子筛进行后处理，可直接取得较高的直链烯烃选择性。原料中掺杂叔丁醇在反应过程中生成的水有两个作用，一是可以与碳四烯烃反应生成中间产物碳四醇，碳四醇再脱水最终生成正丁烯，二是水在反应体系中可以起到抑制原料或中间体加氢的作用，从而降低烷烃生成的概率，提高正丁烯的选择性。采用本方法，将混合碳四烯烃在反应温度280-400℃、常压、体积空速6h-1的条件下转化为正丁烯，再生周期可大于820小时，平均异丁烯转化率为42.1％，平均正丁烯选择性为96.4％。

技术特征：

1.一种碳四烯烃骨架正构化合成正丁烯的方法，其包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合原料中，叔丁醇的质量分数为1％-20％，含异丁烯的混合碳四烃的质量分数为80％-99％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含异丁烯的碳四烃选自fcc催化裂化装置、乙烯裂解装置和异丁烷脱氢装置中的一种或多种所产的含异丁烯的碳四烃组分。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述zsm-35分子筛的sio2/al2o3摩尔比为15-100。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无定型粘结剂选自氧化铝、薄水铝石、硅溶胶和水玻璃中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述骨架正构化催化剂通过包含以下步骤的方法进行制备：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的胶粘剂为酸溶液，所述酸选自硝酸、柠檬酸、醋酸的一种或两种以上；所述酸溶液的质量浓度为0.5-5％，酸溶液与粘结剂的质量比例为8:1-4:1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述的烘干温度为80-120℃，烘干干基大于80％，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8h。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在280～400℃、0.05～0.5mpa、1-7h-1原料气空速条件下进行正构化反应生成正丁烯。

技术总结
本发明公开了一种含异丁烯的混合碳四烯烃骨架正构化方法。该方法包括1)向混合碳四烃中加入1％‑20wt％的叔丁醇，2)将所得的混合原料送入正构化单元，在280～400℃、常压条件下进行反应生成正丁烯。其中，正构化催化剂组份为：a)10‑20wt％粘结剂，b)80‑90wt％ZSM‑35分子筛。该方法中叔丁醇在反应过程中可水解为异丁烯和水，其中异丁烯可用为碳四原料，水可以与碳四烯烃反应生成中间产物碳四醇，碳四醇再脱水生成正丁烯，此外水在反应体系中可以起到抑制原料或中间体加氢的作用，从而降低烷烃生成概率，提高正丁烯选择性。该方法可高效率、持续稳定地将原料中的碳四烯烃转化成富含正丁烯产品，为正丁烯的合成提供了一条有效途径。

技术研发人员：续晶华,李永果,陈玉东,孙文鹏,王贤彬,李进
受保护的技术使用者：中触媒新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15