本发明属于高分子溴系阻燃剂制备，具体涉及一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法。
背景技术：
1、溴化聚苯乙烯（brominated polystyrene），简称bps，是聚苯乙烯（polystyrene，ps）的溴代产物，属于添加型高分子溴化阻燃剂，外观呈类白色粉末，具有含溴量高，毒性低，耐热性耐冲性优越，不喷霜，不迁移等优点，适用于各种工程塑料如聚酯（pet、pbt、pct）、聚酰胺（尼龙）和abs等耐高温树脂的阻燃处理等。
2、目前溴化聚苯乙烯的合成路线有苯乙烯法（聚溴化苯乙烯）和聚苯乙烯法（溴化聚苯乙烯）。苯乙烯法是以苯乙烯为原料，先在苯环上溴代生成2,4-二溴苯乙烯，然后使2,4-二溴苯乙烯聚合生成二溴代聚苯乙烯，此方法虽然具有良好的热稳定性和色泽，可以满足大部分高分子材料的阻燃要求、不影响产品外观，且几乎不存在主链上的溴代产物，不易断链，但其合成工艺复杂、繁琐，生产周期长、成本较高，聚合后残留在高聚物中的小分子难以除去，且溴含量相对偏低，增加阻燃成本，损害了树脂的物理机械性能。聚苯乙烯法是以聚苯乙烯为原料，卤代烃为溶剂，在催化剂与脱水剂的条件下，用溴化剂溴化制得的单一化反应，步骤相对简单，利于工业化生产，且溴含量相对较高，提高了阻燃效率，缺点是聚苯乙烯苯环溴化的同时，主链烷基碳上α位的氢也会被取代，导致溴化聚苯乙烯的热稳定性下降、外观不佳等问题。
技术实现思路
1、解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，能有效解决现有方法合成工艺复杂、繁琐，生产周期长、成本较高，制得的溴化聚苯乙烯稳定性下降、外观不佳等不足之处。
2、技术方案：一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，包括将聚苯乙烯溶于卤代烷溶剂中制得聚苯乙烯溶液；通入氮气后，向聚苯乙烯溶液中加入脱水剂、复合型催化剂和稳定剂后混匀，在-20～40℃温度下滴加溴素，反应1～20小时后加入水终止反应，洗涤至中性，然后滴加到90～100℃的水中析出溴化聚苯乙烯，经过滤、干燥后，得到目标产物；其中溴素与聚苯乙烯的摩尔比为1:1～3。
3、优选的，所述聚苯乙烯溶液中聚苯乙烯的含量为5～20wt.%。
4、进一步的，所述聚苯乙烯溶液中聚苯乙烯的含量为5～10wt.%。
5、优选的，所述卤代烷溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、溴甲烷、溴仿、溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、溴氯甲烷或1-溴-2-氯乙烷。
6、优选的，所述稳定剂为抗氧化剂。
7、进一步的，所述稳定剂为硫磺。
8、优选的，所述脱水剂为氯化钙、五氧化二磷或硫酸镁。
9、进一步的，所述脱水剂的加入量为聚苯乙烯重量的0.1～30%。
10、优选的，所述复合型催化剂为铝、铁、钛、锑、硼、锌、锡、铬或其卤化物。
11、进一步的，所述复合型催化剂为铝、铁、三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、三氯化锑、氯化锌、二氯化锡、四氯化锡、三氯化硼中的至少两种，所述复合型催化剂的加入量为聚苯乙烯重量的0.01～20%。
12、有益效果：本发明方法式在复合型催化剂存在的条件下，直接用溴素制备阻燃剂溴化聚苯乙烯的方法，所制备的溴化聚苯乙烯具有溴含量高(65%以上)、热稳定性好、氯含量低及高收率(收率大于95%)等特点，可用于pet、pbt、尼龙和abs等多种树脂的阻燃；本发明方法步骤简单、反应条件易于控制，而且生产能耗低，易于工业化生产；通过控制原料之间的用量比例，溴素的滴加温度、滴加速度、反应过程中的温度以及水洗指标，生产出的产品质量高、氯含量低、产品颜色及热稳定性优于国内现有产品。
1.一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括将聚苯乙烯溶于卤代烷溶剂中制得聚苯乙烯溶液；通入氮气后，向聚苯乙烯溶液中加入脱水剂、复合型催化剂和稳定剂后混匀，在-20～40℃温度下滴加溴素，反应1～20小时后加入水终止反应，洗涤至中性，然后滴加到90～100℃的水中析出溴化聚苯乙烯，经过滤、干燥后，得到目标产物；其中溴素与聚苯乙烯的摩尔比为1:1～3。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述聚苯乙烯溶液中聚苯乙烯的含量为5～20wt.%。
3.根据权利要求2所述的一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述聚苯乙烯溶液中聚苯乙烯的含量为5～10wt.%。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述卤代烷溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、溴甲烷、溴仿、溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、溴氯甲烷或1-溴-2-氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述稳定剂为抗氧化剂。
6.根据权利要求5所述的一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述稳定剂为硫磺。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述脱水剂为氯化钙、五氧化二磷或硫酸镁。
8.根据权利要求7所述的一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述脱水剂的加入量为聚苯乙烯重量的0.1～30%。
9.根据权利要求1所述的一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述复合型催化剂为铝、铁、钛、锑、硼、锌、锡、铬或其卤化物。
10.根据权利要求9所述的一种高稳定性液溴法制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于：所述复合型催化剂为铝、铁、三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、三氯化锑、氯化锌、二氯化锡、四氯化锡、三氯化硼中的至少两种，所述复合型催化剂的加入量为聚苯乙烯重量的0.01～20%。